油酸在液體織物洗滌劑中的應用研究

陶 艷 隨東輝 張明軒

北京綠傘科技股份有限公司，北京，100094

隨著生活水平的提高，人們對衛(wèi)生更為注重，各種洗滌劑的需求量也在快速增長，使用方便、品類齊全的液體洗滌劑的需求量增長尤為迅猛。液體型織物洗滌劑適合低溫洗滌，有易溶于水、使用方便、低殘留等優(yōu)勢。為了減少洗滌劑對環(huán)境的不利影響和減少溫室氣體CO2的排放，用可再生資源的植物原料生產(chǎn)的表面活性劑代替石油化學資源得來的表面活性劑更受到重視。為此，本文將介紹植物油酸在液體洗滌劑中的應用與研究。油酸(oleic acid)也稱順（式）十八碳-9-烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH]，是天然油脂中含一個雙鍵的不飽和脂肪酸，以甘油酯的形式存在于天然動、植物油中。其原料來源為植物（大豆、菜籽、棉籽）酸化油、餐廚廢棄油脂、明膠油、棕櫚（仁）油、牛羊油等。其中高純植物油酸含量大于75%，色澤淺、無異味、凝固點低、熱穩(wěn)定性好，對皮膚具有很好的油潤性，無毒，無刺激[1]。油酸是液體狀態(tài)，用于液體洗滌劑中，可利用堿溶液中和成鹽使用，中和過程不需要額外能量且還可以產(chǎn)熱，有利于大生產(chǎn)工藝的控制。本文以油酸鈉鹽為研究對象，在一個綜合性能較好的洗衣液配方基礎上通過改變油酸鈉鹽的含量，研究油酸鈉鹽在洗衣液配方中的黏度、泡沫性能、去污力和穩(wěn)定性等。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸（OA-7075），工業(yè)級，99%，豐益油脂化學有限公司；脂肪醇醚硫酸鹽（AES-2），工業(yè)級，70%，贊宇科技集團有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），工業(yè)級，99%，天津浩元精細化工股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7），工業(yè)級，99%，天津浩元精細化工股份有限公司；月桂酸，工業(yè)級，99%，北京德錄化工有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)級，99%，北京德錄化工有限公司；甲基甘氨酸二乙酸三鈉（dissolvine M-40），工業(yè)級，40%，諾力昂化學品(寧波)有限公司。

BZY型全自動表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；白色棉布，市售；碳黑污布（JB-01）、蛋白污布（JB-02）、皮脂污布（JB-03），中國日用化學工業(yè)研究院國家標準化中心；精密電子天平（精確度0.000 1 g），北京賽多利斯儀器有限公司；NDJ-5S數(shù)字式黏度計，上海菁海儀器有限公司；RHLQⅣ型立式去污測定機，中國日用化學工業(yè)研究院；WSD-3C型白度儀，北京京儀康光儀器有限公司；DH-101型電熱恒通鼓風干燥箱，天津中環(huán)實驗電爐有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 表面張力測定

樣品配制成0.5wt%濃度的水溶液，在全自動表面張力儀上，采用鉑金板法測定25 ℃時溶液的表面張力，測定時每個樣品需配置3個平行樣，取其平均值。

1.2.2 發(fā)泡性能測定

（1）泡沫高度測試法：配制0.2wt%濃度的樣品溶液，在（25±1）℃溫度下，取20 mL倒入100 mL具塞量筒中，上下振搖20次（往返記一次，行程約50 cm），分別記錄30 s、5 min時的泡沫高度，測定時每個樣品重復3次，取其平均值作為所測濃度的泡沫高度，計算差值。

（2）實際應用測試法：30 cm×30 cm白色純棉毛巾，放入盆中，按毛巾質(zhì)量和樣品液質(zhì)量比1∶30的比例加入配制好的0.2wt%濃度的樣品液，搓洗30次，觀察泡沫；擰干后的毛巾放入清水中漂洗，搓洗30次，觀察泡沫；繼續(xù)漂洗實驗直至水面無泡沫，記錄漂洗次數(shù)。

1.2.3 潤濕時間測定

各個樣品配制成0.1wt%的水溶液，依據(jù)GB 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定 浸沒法》進行測定，對每個樣品重復測定10次，取其平均值作為所測濃度的潤濕時間。

1.2.4 黏度測定

據(jù)GB/T 5561—2012《表面活性劑用旋轉(zhuǎn)式黏度和流動性能的方法》中的要求進行測定。

1.2.5 穩(wěn)定性測定

據(jù)QB/T 1224—2012《衣料用液體洗滌劑》理化指標中穩(wěn)定性要求進行測定。

1.2.6 去污力測試

依據(jù)GB/T 13174—2021《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》規(guī)定的方法進行，用立式去污機測試樣品對JB-01碳黑污布、JB-02蛋白污布、JB-03皮脂污布三種標準污布的去污能力，實驗進行三次取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面活性劑的性能

本文以油酸鈉鹽為研究對象，將油酸與適量氫氧化鈉水溶液中和成透明的油酸鈉溶液，pH值調(diào)整為7.0～8.0，研究和對比油酸鈉鹽、月桂酸鈉、AES-2、AEO-7和AEO-9的性能。

2.1.1 表面張力的測定

由圖1中的結(jié)果可知：除月桂酸鈉外，幾種表面活性劑的0.5wt%的水溶液中油酸鈉的表面張力最低，這說明油酸鈉具有更好的表面活性[2]；而在制備液體洗滌劑時固態(tài)的月桂酸相比液體的油酸需要更高溫度的熱水溶解后中和，說明含油酸的液體洗滌劑消耗能源較低，更環(huán)保節(jié)能。

圖1 0.5wt%表面活性劑水溶液的表面張力

2.1.2 潤濕時間測定

織物的去污是一個復雜的界面作用過程，首先表面活性劑降低水的表面張力并潤濕污漬，在分子間作用力和機械力的作用下，表面活性劑將污漬卷曲、包裹并使其從織物表面脫落，進一步被乳化、分散到水溶液中。非水溶性污垢要從織物表面脫落而進入水中，其先決條件是織物與污垢表面的潤濕，潤濕力是表面活性劑的一個重要指標。潤濕時間越短，說明潤濕能力越好。由圖2對比油酸鈉和AES-2溶液的潤濕時間，可以看到油酸鈉潤濕性能優(yōu)于AES-2。

圖2 0.1wt%表面活性劑水溶液的潤濕時間

2.1.3 發(fā)泡力測定

將表面活性劑配制成活性物含量為15wt%的水溶液樣品，依據(jù)泡沫高度測試法進行測試。對比了樣品在0 mg/L和250 mg/L硬水中的泡沫高度，見圖3和圖4，從圖4可知油酸鈉耐硬水能力較差，在250 mg/L硬水中泡沫高度僅為2 mL。這是由于溶于水的脂肪酸鈉與硬水中的鈣鎂離子結(jié)合，生成不溶于水的脂肪酸鈣和脂肪酸鎂，導致其泡沫的穩(wěn)定性較差，這也是皂類使用時需要解決的最大問題，故后續(xù)試驗在含有油酸鈉的體系中加入螯合劑以降低鈣鎂離子對皂基表面活性劑的影響。

圖3 0 mg/L硬水下不同表面活性劑的泡沫性能

圖4 250 mg/L硬水下不同表面活性劑的泡沫性能

2.1.4 去污力測定

實驗條件：將不同表面活性劑制成活性物含量為15wt%的水溶液樣品，樣品洗滌濃度為0.2wt%，液溫為30 ℃，250 mg/L硬水。

從表1可見：在JB-01（碳黑）和JB-02（蛋白）上油酸鈉去污力低于AES-2、AEO-7和AEO-9。分析是其受到硬水中Ca2+和Mg2+的影響明顯，因此含油酸鈉的體系添加螯合劑是有必要的。油酸鈉在JB-03（皮脂）上去污效果較好：皮脂污垢由油脂和不飽和油脂組成，其親水親油平衡值（簡稱HLB值）為6～20，油酸鈉的HLB值為18，因此有較好的潤濕性；另外油酸鈉含有碳碳雙鍵，與油脂污垢中的不飽和油脂具有相似性，因此有利于其在皮脂污布上的鋪展。

表1 單一原料去污力比值

2.2 油酸與其他表面活性劑的復配研究

由以上單因素測試可看出陰離子表面活性劑的潤濕性能低于非離子表面活性劑。在陰離子表面活性劑體系中加入非離子表面活性劑，非離子插入陰離子膠束中，溶液形成混合膠束來提高界面吸附速度，降低表面張力，提高潤濕性。而脂肪酸鈉會與水中的鈣鎂離子結(jié)合生成脂肪酸鈣和脂肪酸鎂沉淀，沉積在衣服上會造成衣物發(fā)灰變硬，影響纖維結(jié)構和色澤。在有非離子表面活性劑存在時，非離子表面活性劑與陰離子鈣鹽形成膠束，可以減少鈣鹽的沉積；為了弱化Ca2+和Mg2+的影響，而引入有較強螯合和抗再沉積能力的M-40可以使陰離子表面活性劑自身或其鈣鹽在織物上的吸附值降低，進一步提高了體系的抗再沉積能力。結(jié)合以上因素，進行以下實驗：保證15wt%總活性物，固定非離子體系：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9組合物用量，改變油酸與AES-2的配比，見表2，對復配體系進行測試，研究油酸在液體織物洗滌劑中的作用。

表2 含油酸鈉的織物洗滌劑配方（質(zhì)量份數(shù)）

在延長耐熱實驗條件時發(fā)現(xiàn)，配方E 在（40±2）℃條件下存放6 d，顏色明顯變黃且體系有明顯的油脂氣味，這是油酸中的C＝C雙鍵在有氧環(huán)境中被氧化成醛、酮、酸類物質(zhì)產(chǎn)生異味和顏色變化。針對此問題在配方E中加入抗氧化劑，發(fā)現(xiàn)變色問題有所緩解，但氣味問題依然沒有解決。因此，洗衣液體系中油酸加入量不宜過大，故配方E不再進行進一步研究。

2.2.1 黏度的測定

通過控制NaCl加入量，將表2中各樣品25 ℃時的黏度，控制在（550±20）mPa·s范圍內(nèi)，加入NaCl如圖5所示。

圖5 油酸和NaCl添加量關系圖

圖6 250 mg/L硬水下不同配方的泡沫性能

可以看出，隨著油酸量的增加，NaCl的添加量明顯降低，這說明油酸鈉具有很好的增稠能力，這是因為油酸鈉溶于水，在水的表面上聚集的油酸鈉分子逐漸增多而形成單分子層；繼續(xù)增大油酸鈉的濃度時，由于水的表面已被占滿，水溶液內(nèi)部的油酸鈉分子中憎水的烴基開始彼此靠范德華力聚集在一起，而親水的羧基包裹在外面，形成球形膠束，而隨著油酸鈉濃度的不斷增加[3]，超過了其臨界膠束濃度，再增加水中油酸鈉的濃度，會增加溶液中膠束的數(shù)量，在與AES-2和AEO復配時膠束結(jié)構發(fā)生進一步的變化從而使樣品黏度增大。

2.2.2 去污力測試

對表2中通過穩(wěn)定性測試的配方進行去污力測試，其去污力結(jié)果如表3所示。

表3 復配表面活性劑體系的去污力

從去污力結(jié)果可知，與標準洗衣液相比，其去污力比值均高于1.0，滿足QB/T 1224—2012中對衣料用液體洗滌劑去污力的要求。

2.2.3 泡沫力測試

泡沫高度實驗：將樣品配制成濃度為0.2wt%的溶液，液溫為25 ℃，測試樣品在250 mg/L硬水中的泡沫高度。

實際應用實驗：觀察洗滌、漂洗后液體表面的泡沫情況，如表4所示。

表4 實際洗滌中泡沫情況

從實驗結(jié)果可知，隨著油酸鈉的添加量增加，配方的發(fā)泡性有明顯的下降。這是因為油酸鈉體系在起泡時，在泡沫界面上，極性頭基之間相互排斥，使其排列疏松，膜強度降低，使得發(fā)泡性能與泡沫穩(wěn)定性降低[4]。利用這一原理配制的低泡洗衣液配方D在洗滌過程中泡沫過低，不符合國內(nèi)消費者洗滌習慣（認為泡沫過低意味著去污能力低），會降低產(chǎn)品信任度；配方B和配方C在洗滌過程中泡沫適中，在一次漂洗后即可消去大量泡沫，符合全球節(jié)水節(jié)能的消費趨勢，配方C尤其適合機洗使用。

3 結(jié)論

油酸廣泛存在于自然界的動植物油脂中，具有很好地可再生性。油酸鈉具有表面張力低，潤濕性好，對皮脂污垢去除能力強等優(yōu)點；但也存在皂基表面活性劑不耐硬水的問題，使用油酸鈉體系時需考慮引入螯合劑降低硬水對油酸鹽的影響。

研究表明：在設計的陰非離子配方體系中引入1.5～3.0wt%的油酸鈉可以有效降低洗滌劑使用過程的泡沫，減少漂洗次數(shù)節(jié)約水資源；而且易于調(diào)節(jié)體系黏度，提高使用體驗。另外油酸流動性好，易于管道輸送化料，且中和過程放熱可以降低生產(chǎn)能耗[5-6]。因此油酸在液體洗滌劑中有較好的應用前景。