響應(yīng)面法優(yōu)化銅箔工藝參數(shù)的研究

王慶福，王緒軍，樊斌鋒，李謀翠

（河南高精銅箔產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，河南 靈寶 472500）

隨著5G商用、智能制造產(chǎn)業(yè)的迅速崛起及新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，銅箔作為鋰離子動力電池的關(guān)鍵材料［1-3］，其性能直接影響到電池的實用性和安全性。電解銅箔的性能主要由其微觀結(jié)構(gòu)決定，生產(chǎn)工藝參數(shù)、添加劑及陰極輥表面狀態(tài)等對銅電沉積具有重要影響，直接影響到銅箔的微觀結(jié)構(gòu)［4-6］?，F(xiàn)階段，銅箔生產(chǎn)工藝參數(shù)及有機添加劑對銅箔性能的影響已成為一大研究熱點［7-10］，但大多都集中在實驗室水平。例如：宋言等人［11］研究了電解液溫度、流速等對銅箔力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)其控制在合適的范圍內(nèi)能夠有效保證銅箔的品質(zhì)穩(wěn)定。Kondo等［12］發(fā)現(xiàn)在低電流密度下銅箔生長為尖錐狀，高電流密度下為板狀晶粒。樊斌鋒等人［10］指出在最優(yōu)復(fù)合添加劑下可得到平整、晶粒細小、致密性高的銅沉積層。然而，在實際生產(chǎn)過程中往往達不到實驗所預(yù)期的結(jié)果，故在大系統(tǒng)上討論工藝參數(shù)對銅箔性能的影響尤為重要。

響應(yīng)面分析法是采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)工藝參數(shù)，解決多變量問題的一種統(tǒng)計方法［13-14］。相較于單因素及正交實驗，具有實驗次數(shù)少、周期短、精度高等優(yōu)點，是一種能有效地優(yōu)化基礎(chǔ)實驗條件的技術(shù)方法。

本文通過單因素及響應(yīng)面實驗討論了各參數(shù)對銅箔抗拉強度及延伸率的影響，得到較優(yōu)的工藝參數(shù)，并利用SEM及XRD分析了銅箔的表面形貌及織構(gòu)取向。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑：五水硫酸銅、鹽酸、濃硫酸，洛陽市化學(xué)試劑廠；3-巰基-1-丙磺酸鈉（MPS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚氧乙烯烷基醚（EO），深圳吉和昌新材料有限公司；自制純水；以上試劑均為分析純。

實驗儀器：萬能拉伸試驗機，日本島津；掃描電子顯微鏡，日立；X射線衍射儀，Thermo Fisher-VG Scientific。

1.2 實驗方法

1.2.1 單因素法實驗

在電解液中加入MPS、PAM及EO，使得MPS濃度為6 mg/L、PAM 濃度為2 mg/L、EO濃度為8 mg/L，并控制電解液中銅離子濃度為90 g/L，硫酸濃度為120 g/L，氯離子濃度為30 mg/L，通過改變溫度、上液流量及電流密度進行單因素實驗，篩選出工藝參數(shù)的最佳范圍。

1.2.2 響應(yīng)面法實驗

在單因素實驗完成后，根據(jù)單因素試驗結(jié)果，進行響應(yīng)面實驗，如表1所示，采用3因素3水平的響應(yīng)面分析方法進行實驗，以溫度、上液流量及電流密度為3因素，利用Box-Behnken分別設(shè)計以抗拉強度、延伸率為響應(yīng)值進行試驗（17組），通過萬能拉伸試驗機對銅箔進行抗拉強度和延伸率測量。為保證實驗結(jié)果的可靠性，對每組實驗所得銅箔分別測量3次，并取平均值。通過多元二次回歸方程擬合得出溫度、上液流量及電流密度和抗拉強度，延伸率之間的函數(shù)關(guān)系，確定最優(yōu)工藝條件。

1.2.3 生產(chǎn)工藝流程

銅箔制備工藝如圖1所示。

圖1 電解銅箔制備工藝流程Fig.1 Preparation process of electrolytic copper foil

1.2.4 織構(gòu)分析

利用X射線衍射儀（XRD）對銅箔織構(gòu)進行研究，掃描范圍為40～80 °，掃速為0.1 °/s，織構(gòu)系數(shù)計算如式（1）：

式中：TC為晶面的織構(gòu)系數(shù)；I0（hkl）為標準峰的衍射強度；I（hkl）為測量峰的衍射強度。當(dāng)TC值大于1/n（n為測量的衍射鋒數(shù)量）時，表明該織構(gòu)具有擇優(yōu)取向，且TC值越大，擇優(yōu)取向越明顯。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素法實驗

2.1.1 溫度對銅箔性能的影響

在電流密度為55 A/dm2，上液流量為55 m3/h時探究不同溫度對銅箔抗拉強度與延伸率的影響。由圖2可以看出，溫度的變化對銅箔抗拉強度與延伸率均具有明顯影響，隨著溫度的增加，銅箔的抗拉強度與延伸率先增大后減小，在溫度分別為50 ℃和55 ℃時，抗拉強度與延伸率最優(yōu)。

圖2 溫度對銅箔力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of temperature on mechanical properties of copper foil

圖3為不同溫度下制備的銅箔SEM圖。由圖中可以看出，溫度對銅箔的微觀表面形貌影響較大，在溫度較低時，銅箔表面具有明顯的凸起和凹陷，這可能是由于在溫度較低時，陰極表面銅離子的傳質(zhì)速率不及電沉積速率，導(dǎo)致銅箔沉積不均勻。隨著溫度的升高，電解液的電導(dǎo)率及陰極電流效率提升，得到平整且致密性較高的銅箔。繼續(xù)提高溫度，在溫度為60 ℃時，銅箔表面形貌明顯變差，這可能是因為溫度過高，電解液中的有機添加劑失效，導(dǎo)致銅箔沉積不均勻。

圖3 不同溫度下得到的銅箔SEM圖Fig.3 SEM images of copper foil obtained at different temperatures

綜上不難看出，在溫度為55 ℃銅箔的抗拉強度和延伸率均較好，故選擇此溫度為響應(yīng)面水平進行優(yōu)化試驗。

2.1.2 電流密度對銅箔性能的影響

電流密度直接影響到電解銅箔的成核速率、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。圖4為溫度為55 ℃，上液流量為55 m3/h時不同電流密度下對銅箔力學(xué)性能的影響，隨著電流密度的增加，抗拉強度與延伸率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在電流密度分別為55 A/dm2和65 A/dm2時，延伸率和抗拉強度達到最大值14.74%和399.34 MPa，且在電流密度為60 A/dm2后，抗拉強度與延伸率基本呈現(xiàn)負相關(guān)，這可能是因為隨著電流密度的增大，析氫反應(yīng)加大，使得少量氫存在銅箔晶粒間，引起“氫脆”，使得銅箔抗拉增大，延伸率降低［15］。銅箔在生產(chǎn)過程中對延伸及抗拉強度均有一定要求，故選擇電流密度為60 A/dm2為響應(yīng)面水平進行優(yōu)化試驗。

圖4 電流密度對銅箔力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of current density on mechanical properties of copper foil

圖5為不同電流密度下得到的銅箔的SEM圖。由圖5可以看出，電流密度為50 A/dm2時，銅箔表面有不明顯結(jié)晶顆粒，這可能是因為在電流密度較低時，晶粒生長速度相對成核生長速度要快，生成的銅箔表面較粗糙。隨著電流密度的增大至55 A/dm2，銅箔表面晶粒生長較為均勻，表現(xiàn)為銅箔表面平整致密，無明顯凸起或凹陷，這是由于隨著電流密度的增加，形核速度加快，晶粒排列越致密，在電流密度較高時，靠近晶體部分的電解液會發(fā)生局部貧化現(xiàn)象，得到細的結(jié)晶沉積層。當(dāng)電流密度大于5A/dm2后，此時，由于電流密度過大，使得陰極附近銅離子濃度減少過快，導(dǎo)致濃差極化增強，出現(xiàn)析氫反應(yīng)，如圖5（e）所示，在電流密度為70 A/dm2時，銅箔表面具有明顯凹陷和針孔缺陷，這可能是由于濃差極化的增強，析氫反應(yīng)加劇，使得銅沉積過程被抑制。綜上可知，提高電流密度能夠起到細化晶粒的作用，但在實際生產(chǎn)過程中還需綜合考慮工藝參數(shù)及溶液參數(shù)對銅箔生產(chǎn)帶來的影響。

圖5 不同電流密度下得到的銅箔SEM圖Fig.5 SEM images of copper foil obtained at different current densities

2.1.3 上液流量對銅箔性能的影響

圖6是溫度為55 ℃、電流密度為60 A/dm2時不同上液流量下對銅箔力學(xué)性能的影響，總體來看，上液流量對抗拉強度與延伸率的影響較小，在55 m3/h和50 m3/h時抗拉強度及延伸率最優(yōu)，隨著上液流量的增加抗拉強度及延伸率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這可能是隨著上液流量的增大，陰極附近的銅離子濃度均衡，且上液流量在生產(chǎn)過程中會直接影響到槽電壓。此外，從不同上液流量下得到的銅箔SEM圖（圖7）可以看出，上液流量對銅箔形貌的影響較小，銅箔表面平整較致密，無較明顯凸起或凹陷，其表面晶粒生長較為均勻。綜上，考慮能耗及性能，選擇上液流量為50 m3/h為響應(yīng)面水平。

圖6 上液流量對銅箔力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of flow rate on mechanical properties of copper foil

圖7 不同上液流量下得到的銅箔SEM圖Fig.7 SEM images of copper foil obtained at different flow rate

2.2 響應(yīng)面法實驗

2.2.1 Box-Behnken

應(yīng)用Design-Expert軟件進行響應(yīng)面優(yōu)化，以銅箔抗拉強度和延伸率為響應(yīng)值，篩選最佳工藝條件，結(jié)果如表2所示。

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計與結(jié)果Tab. 2 Experimental design and results of response surface

2.2.2 響應(yīng)面模型建立及回歸方程顯著性分析

為得到各因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，利用軟件對其進行多元回歸和最小二乘法擬合，得到抗拉強度與各因素二次多元回歸模型：Y1=480.05+33.51A+64.28B+9.46C+34.33AB-27.94AC+10.22B C-69.94A2-46.28B2-34.17C2。

延伸率與各因素二次多元回歸模型：Y2=15.88+1.63A+1.29B+0.78C+0.71AB-0.58AC-0.41BC-2.33A2-3.51B2-1.25C2。

表3為以抗拉強度為響應(yīng)值的回歸模型方差分析。模型的F值為13.64，P值為0.0012，小于0.01，說明該模型差異極顯著，具有統(tǒng)計學(xué)意義。相關(guān)系數(shù)R2為0.9461，說明銅箔抗拉強度與所有自變量間線性關(guān)系顯著，校正系數(shù)R2Adj為0.8767，表示該模型能解釋87.67%的試驗數(shù)據(jù)變異性，失擬項P值為0.7088，大于0.05，不顯著，說明該模型擬合程度好，能夠反應(yīng)出實驗結(jié)果的可靠性。溫度（A）對抗拉強度的影響表現(xiàn)為差異極顯著，電流密度（B）對抗拉強度的影響表現(xiàn)為差異高度顯著，而上液流量（C）對抗拉強度的影響不顯著，各單因素對抗拉強度影響程度次序為：電流密度（B）＞溫度（A）＞上液流量（C），二次項A2、B2對抗拉強度的影響表現(xiàn)為差異極顯著，C2則表現(xiàn)為差異顯著，交互作用結(jié)果可知，溫度（A）和電流密度（B）的交互作用較好，變現(xiàn)為差異顯著。

表3 以抗拉強度為響應(yīng)值的回歸模型方差分析Tab. 3 Analysis of variance of regression model with tensile strength as response value

根據(jù)響應(yīng)面法中可得各因素交互作用的等高線及三維空間圖，曲面越平緩，等高線越接近于圓，對因變量的影響就越?。?6］。由圖8可以看出，溫度與電流密度的曲面彎曲最大，且等高線呈橢圓形，上液流量與溫度次之，上液流量與電流密度最差，即交互作用對抗拉強度的影響強弱大小為：溫度與電流密度＞上液流量與溫度＞上液流量與電流密度。

圖8 各因素交互作用對抗拉強度影響的響應(yīng)面及等高線Fig.8 Response surface diagrams and contour plots of the effect of interaction of various factors on the tensile strength

表4為以延伸率為響應(yīng)值的回歸模型方差分析。模型F值為5.66，P值為0.0162，該回歸模型顯著，具有統(tǒng)計學(xué)意義。相關(guān)系數(shù)R2為0.8792，說明銅箔抗拉強度與所有自變量間具有較好的線性關(guān)系，校正系數(shù)R2Adj為0.7239，表示該模型能解釋72.39%的試驗數(shù)據(jù)變異性，失擬項P值為0.1872，大于0.05，不顯著，說明該模型擬合程度好，能夠反應(yīng)出實驗結(jié)果的可靠性。溫度（A）對延伸率的影響表現(xiàn)為差異顯著，電流密度（B）和上液流量（C）對延伸率的影響不顯著，各單因素對延伸率影響程度次序為： 溫度（A）＞電流密度（B）＞上液流量（C），二次項A2對延伸率的影響表現(xiàn)為差異顯著，B2對延伸率的影響表現(xiàn)為差異極顯著，交互作用結(jié)果可知，溫度與電流密度的交互作用較好，但各單因素間的交互作用均不顯著。

表4 以延伸率為響應(yīng)值的回歸模型方差分析Tab. 4 Analysis of variance of regression model with elongation as response value

圖9為以延伸率為響應(yīng)值的等高線及三維響應(yīng)面圖。結(jié)合曲面的平緩程度及等高線的圓度可知，各因素間的相互作用影響程度為：電流密度與溫度＞上液流量與溫度＞上液流量與電流密度，這與方差分析的結(jié)果一致。

圖9 各因素交互作用對延伸率影響的響應(yīng)面及等高線Fig.9 Response surface diagrams and contour plots of the effect of interaction of various factors on the elongation

2.2.3 驗證實驗

如表5，通過響應(yīng)面法分析優(yōu)化，根據(jù)方程擬合出的最佳工藝條件為：溫度為59.83 ℃，電流密度為64.85 A/dm2，上液流量為56.27 m3/h，考慮實際實施情況，取溫度60 ℃，電流密度65 A/dm2，上液流量為55 m3/h進行3次重復(fù)驗證，得到抗拉強度為493.98 MPa，延伸率為13.76%，實際值與理論值較符合，說明該模型具有較高的準確性，應(yīng)用該響應(yīng)面分析法對銅箔力學(xué)性能優(yōu)化是可行的，具有較好的實際應(yīng)用價值。

表5 模擬驗證結(jié)果Tab. 5 Results of simulation verification

2.2.4 晶面取向分析

選取響應(yīng)面優(yōu)化最佳工藝條件下制備的銅箔樣品進行XRD分析，由圖10（a）可看出，銅箔主要由（111）、（200）及（220）3種晶面組成，其中（111）晶面的衍射強度最大，（200）及（220）晶面的衍射強度相近；圖10（b）為銅箔各相組成的織構(gòu)系數(shù)，其中，（111）晶面的織構(gòu)系數(shù)最強，為46.9，表現(xiàn)出了一定的擇優(yōu)取向，其次為（220）織構(gòu)，根據(jù)文獻［9，17-18］報道，（111）織構(gòu)可提升銅箔的抗拉強度，（220）織構(gòu)可提高銅箔的延伸率，但不利于抗拉強度。最優(yōu)條件下得到的銅箔抗拉強度為492.83 MPa，延伸率為13.79%，因而，該條件下制備的銅箔抗拉強度和延伸率均較好。

圖10 銅箔樣品X射線衍射結(jié)果Fig. 10 X-ray diffraction results of copper foil sample

3 結(jié)論

基于單因素結(jié)果對銅箔工藝參數(shù)進行響應(yīng)面優(yōu)化，得到最佳工藝為溫度60 ℃，電流密度65 A/dm2，上液流量55 m3/h，此時制備的銅箔抗拉強度為492.83 MPa，延伸率為13.79%，晶面取向主要為（111）、（200）及（220），其中（111）織構(gòu)系數(shù)為46.9，表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向。此外，電流密度及溫度分別對銅箔抗拉強度和延伸率影響最顯著，且溫度和電流密度交互項作用對抗拉強度影響顯著。