乙二醇在電沉積中的應(yīng)用

鄒慶田

（1.湖南國基檢測認(rèn)證有限公司 湖南 株洲 412000；2.湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

電沉積體系可分水溶液、高溫熔鹽、離子液體和有機溶劑4類。水溶液體系［1-3］中電沉積往往伴隨著析氫反應(yīng)，或者需要添加各種助劑，從而鍍層中摻雜各種元素等，導(dǎo)致鍍層質(zhì)量變差；高溫熔鹽體系［4-5］中需要高溫條件，能耗較大，且設(shè)備昂貴；離子液體［6-7］（ILs）因電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電率高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點而受到科研人員關(guān)注，在ILs中電沉積幾乎無析氫反應(yīng)發(fā)生，鍍層平整致密，晶粒?？蛇_(dá)到納米級別，但I(xiàn)Ls價格比較昂貴，離實際應(yīng)用還有一段較長的路；有機溶劑容易揮發(fā)，對環(huán)境和人體有一定的危害。乙二醇（EG）其沸點較高，適用溫度寬，不易產(chǎn)生蒸氣被人吸入體內(nèi)，且價格便宜而被用于電沉積各種材料［8］。EG常和ILs混合使用，既能保持ILs的特性，且能降低成本，對水和空氣保持長久的穩(wěn)定性［9］。

1 純乙二醇在電沉積中的應(yīng)用

純EG應(yīng)用于電沉積的研究已有三十多年的歷史，能適用于較高溫度下的電沉積，也能在室溫下進(jìn)行電沉積。目前報道純EG最高電沉積的溫度是175 ℃。

1.1 電沉積半導(dǎo)體材料

1988-1989年間，Gore和Pandey［10-11］在非水溶液EG中研究了電沉積條件對鍍層結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。結(jié)果表明：在EG體系中，低于130 ℃下不利于CdTe鍍層的形成，在高溫（130 ℃）可以沉積得到CdTe鍍層，且隨著鍍液溫度的升高，晶粒尺寸有增大趨勢；恒電流沉積有利于得到富Cd的CdTe合金鍍層；CdTe鍍層生長較為均勻，晶粒接近球形且連接良好。1992年，Pandey等［12］在EG鍍液中電沉積CdTe鍍層，并通過控制電流密度（＜1.28 mA·cm-2）來得到富Te鍍層，而較高電流密度下的電沉積會引起嚴(yán)重的裂紋，并有利于富Cd鍍層的形成；在電流密度≤2 mA·cm-2的恒電流電沉積或在-0.55 V（vs.SCE）的恒電位電沉積得到無裂紋CdTe鍍層。1993年，Pandey等［13］在160 ℃下，通過在EG體系中添加KI，不僅提高了在Ni電極上的鍍層附著力，而且阻礙了離子絡(luò)合。1994年，Pandey等［14］在EG鍍液中恒電位電沉積CdTe鍍層，并研究了其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和組成的演化，明確了制備具有均勻顆粒形態(tài)的化學(xué)計量CdTe鍍層的實驗條件。隨著研究的進(jìn)展，在EG中電沉積向低溫方向發(fā)展。1997年，Lade和Lokhande［15］利用EG在90 ℃下電沉積CdS鍍層，XRD結(jié)果表明：CdS鍍層為多晶態(tài)，具有單六方相。2000年，Lade等［16］利用EG鍍液在不同的基材上，在80 ℃的沉積溫度下，采用恒電流電沉積法，制備了表面致密、均勻、無裂紋的CdTe鍍層。2007-2008年間，Pawar等［17］在EG鍍液中通過恒電位電沉積法，在不銹鋼和氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃基底上得到了CdSe鍍層，利用光電化學(xué)技術(shù)優(yōu)化了沉積電位、鍍液成分、鍍液溫度、鍍液pH值和沉積時間等制備參數(shù)。掃描電鏡（SEM）研究表明，晶粒均勻分布在整個基體表面；X射線衍射（XRD）研究表明，所制備的CdSe鍍層具有近似化學(xué)計量的六方多晶結(jié)構(gòu)。Pawar等［18］在室溫下利用光電化學(xué)（PEC）表征技術(shù)優(yōu)化了EG鍍液中電沉積CdSe鍍層Fe的摻雜濃度，用循環(huán)伏安法（CV）研究了沉積機理和Fe的摻入。研究表明摻雜Fe的CdSe鍍層比未摻雜Fe的CdSe薄膜具有更高的光敏性，且摻雜后其鍍層表面形貌完全改變。

1.2 電沉積熱電材料

2012年，Nguyen等［19］從EG中電沉積BiTe熱電薄膜，Bi和Te均由Bi3+和Te4+一步還原，還原電位分別大于+0.2 V和+0.55 V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（vs. SHE）。從旋轉(zhuǎn)圓盤電極實驗中研究了電沉積反應(yīng)的動力學(xué)，通過Koutecky-Levich方程得到Bi和Te的擴(kuò)散系數(shù)（d0）和還原速率常數(shù)相近，且也與水溶液中的d0和還原速率常數(shù)接近。從含有1 mol/L Bi（NO3）3和TeCl4的溶液中，在電流密度高達(dá)500 mA·cm-2（～102 μm·h-1）的條件下，獲得了化學(xué)計量的Bi2Te3薄膜，其組成分布均勻。通過塞貝克系數(shù)的測量，可以得到p型和n型BiTe熱電材料薄膜。同年，Yamamoto等［20］研究了在EG中電沉積CoSb熱電半導(dǎo)體薄膜。通過控制鍍液成分EG-CoCl2-Sb-Cl3（各組分濃度為90.0 mol%-9.3 mol%-0.7 mol%）和陰極電流密度（5～30 mA·cm-2），得到在給定的溫差下表現(xiàn)出p型熱電轉(zhuǎn)換含23.6 mol% ～76.4 mol%CoSb3的CoSb合金薄膜。2014年，Wu等［21］從無氯的EG鍍液中利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極在單個電鍍槽中通過脈沖電位電沉積得到n型熱電Bi2Te3/（Bi1-xSbx）2Te3（x＜0.4）多層膜。通過改變沉積時間，可以控制沉積層的厚度，降低轉(zhuǎn)速或在較高過電位下，電沉積能提高（Bi1-xSbx）2Te3三元合金中的Te含量。

1.3 電沉積金屬單質(zhì)

1993年，Singh和Sadeghi Sarabi［22］在EG鍍液中成功制備了光亮和均勻的金屬Ni鍍層。2015年，Neuróhr等［23］在EG鍍液中制備了層片狀的金屬Ni鍍層。2014年，Maltanava等［24］制備了一種穩(wěn)定的含SnCl4·5H2O和硼酸的非水電解質(zhì)EG或PG，用于電化學(xué)鍍錫。EG或PG鍍液的鍍Sn速率為14 μm·h-1，電流產(chǎn)率為91% ～93%。由于陰極上沒有Sn晶須的形成和氫氣的析出，沉積速率和電流效率明顯高于水溶液。2018～2019年，Panzeri等［25-27］從EG鍍液中成功的制備了金屬Fe、Zn和Co鍍層。在Fe2+和Fe3+的EG鍍液電沉積Fe，發(fā)現(xiàn)Fe3+不能一步還原成Fe；恒電位電沉積最好的結(jié)果是在Fe2+（-1.7 Vvs. Pt）和Fe3+（-2.3 V vs. Pt），其Fe鍍層不含氧；XRD顯示沉積納米晶是體心立方（BCC），沿（110）晶面擇優(yōu)取向；振動樣品磁強計（VSM）分析表明，飽和磁化率良好［25］。以EG和乙酸鹽為前體鹽，在無氯化物的有機溶液中進(jìn)行了Zn的電沉積。其陰極電流效率為85%；SEM和XRD分析表明，鍍層致密，晶粒大，呈沿（002）或（102）方向優(yōu)先取向的六邊形微觀結(jié)構(gòu)［26］。Co2+在EG鍍液的還原過程是不可逆的，法拉第效率高（85% ～90%），Co的d0為2.29×10-6cm2·s-1；Co鍍層XRD分析表明，鍍層是密排六方結(jié)構(gòu)（HCP），沿（100）方向具有擇優(yōu)取向；VSM強調(diào)了Co薄膜在平面內(nèi)磁化的事實［27］。

2 乙二醇-離子液體在電沉積中的應(yīng)用

EG常和ILs混合使用，它既能保持ILs的特性，又能降低成本，且對水和空氣能保持長久的穩(wěn)定性。

2.1 電沉積磁性材料

2008年，Yang等［28］利用多孔陽極氧化鋁模板法在1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體和EG混合物中制備Co納米線，其具有很強的垂直磁各向異性，可以作為垂直磁記錄薄膜。2013年，Zhao等［29］在氯化膽堿（ChCl）-EG（DES）電沉積得到Fe-Ga合金，并通過添加草酸得到含17 at.% Ga的Fe-Ga合金，其磁滯循環(huán)飽和磁化強度約為1.7 T。2017年，Pereirazai等［30］在ChCl-EG和ChCl-尿素（U）中電沉積得到Co-Sn合金，用ChCl-EG制備的Co-Sn合金比用ChCl-U制備的Co-Sn合金具有更高的矯頑力場。

2.2 電沉積耐蝕材料

2011年，Gu等［31］在DES中電沉積Ni鍍層，納米晶Ni鍍層具有較強的負(fù)腐蝕電位，為黃銅基板提供了犧牲陽極保護(hù)。同年，Gu和Tu［32］利用ChCl基ILs在90 ℃高溫下程序化電化學(xué)沉積制備納米結(jié)構(gòu)Ni鍍層，電沉積Ni鍍層不需要任何低表面能材料的進(jìn)一步修飾就能獲得超疏水表面，且超疏水Ni鍍層在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出明顯的鈍化現(xiàn)象，增強了基體在水溶液中的耐蝕性。2012年，You等［33］在DES中電沉積Ni和3種不同Co含量的Co-Ni合金，隨著Co含量的增加，其耐蝕性能下降。Saravanan和Mohan［34］在DES中采用直流電沉積技術(shù)（DCD）和脈沖電沉積技術(shù)（PED）研究了Cu和低碳鋼基體上Co-Cr合金的電沉積，極化曲線和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果表明，與Co80.04Cr19.95（DCD）和裸軟鋼基體相比，PED沉積Co65.44Cr34.55合金具有較高的交流阻抗電荷傳遞電阻（Rct）和較低的腐蝕電流密度（Icorr）。2015年，F(xiàn)ashut等［35］采用乙二胺四乙酸（EDTA）和氯化銨（NH4Cl）兩種添加劑從DES中電沉積Zn-Ni合金鍍層。其中添加NH4Cl得到的Zn-Ni合金鍍層的耐腐蝕性優(yōu)于添加EDTA得到的Zn-Ni合金鍍層耐腐蝕性。Zhang等［36］在DES中電沉積Cr和Cr-P鍍層。發(fā)現(xiàn)Cr3+的還原過程分為兩步，加入NH4H2PO2可促進(jìn)Cr3+的控制步驟；且Cr3+在DES中電沉積非常敏感，電位（電流）控制在-1.2～ -1.3 V（vs. Ag）（7～10 mA·cm-2）。電刷鍍Ni層是在Fe基體上獲得光滑致密的Cr或Cr-P鍍層的必要條件；雖然鍍層無裂紋，但是鍍層中仍存在內(nèi)部應(yīng)力和Cl，導(dǎo)致在腐蝕介質(zhì)中存在裂紋和點蝕。對鍍層的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了深入分析，Cr和Cr-P鍍層在3.5 wt.%NaCl溶液和0.1 M H2SO4溶液中的腐蝕行為有較大差異。2019年，Li等［37］在DES中電沉積Co-Ni合金，在-0.9 V （vs. SCE）～ -1.1 V （vs.SCE）的電位下電沉積，得到Co含量在2.94wt.%～11.56 wt.%的范圍內(nèi)，Co含量的增加，有利于耐蝕性能的增強。其中-1.0 V （vs. SCE）所得到合金鍍層的耐蝕性最好。Winiarski等［38］在DES中電沉積納米晶Ni鍍層，并在0.05 mol/L NaCl溶液中測試納米晶Ni鍍層的耐蝕性能。

2.3 電沉積催化材料

2013年，Vijayakumar等［39］在DES中電沉積Ni-Co-Sn三元合金，并比較了其與Ni-Sn和Co-Sn二元合金的析氫催化性能。其中Ni-Co-Sn三元合金在1 mol/L KOH溶液中的交換電流密度（j0）最高，因此可以用作析氫反應(yīng)應(yīng)用的潛在候選材料。2016年，Gao等［40］在DES中利用恒電位電沉積得到多孔Ni-Cu合金，其最優(yōu)工藝條件下制備的多孔Ni-Cu合金在1 mol/L KOH溶液中的析氫過電位η10=128 mV，j0=0.151 mA·cm-2。多孔Ni-Cu合金有高的析氫催化性歸因于Ni和Cu的協(xié)同作用及獨特的三維與粗糙的垂直暴露納米片多孔結(jié)構(gòu)。2017年，Gao等［41］從DES報道了一個簡單一步電沉積路線且多孔鎳鉬合金微球（鉬鎳MS）薄膜直接電鍍在銅薄片，作為一種在1 mol/L KOH溶液中高效、耐用的析氫和析氧的催化劑。制備的Ni-Mo MS/Cu作為析氫陰極，其Tafel斜率（b）為49 mV·dec-1，析氫過電位η20=63 mV，具有較好的催化析氫的性能；作為析氧陽極，該催化劑還具有良好的析氧催化活性，b=108 mV·dec-1，在析氧過電位η20=335 mV；該雙功能催化劑作為對稱雙電極電解水系統(tǒng)的陰極和陽極，達(dá)到10 mA·cm-2的整體水分裂電流密度僅需要1.59 V的電池電壓。Zeng等［42］通過DES一步電沉積的方法成功地制備了直接生長在銅線（CW）上的三維疊層摻雜S的花椰菜狀Ni微球（NiSx/CW），作為析氫的高活性電催化劑。結(jié)果表明，S的引入導(dǎo)致了花椰菜狀結(jié)構(gòu)的形成，其催化活性顯著增強；此外，Ni網(wǎng)絡(luò)與摻雜的S原子之間的強電子相互作用也是催化活性高的原因之一。2018年，Sun等［43］在DES中，采用一步電沉積的方法，在銅箔上制備了自支撐的P摻雜鎳超結(jié)構(gòu)薄膜（NiPx），用于析氫催化。NiPx薄膜的高效催化活性源于P摻雜導(dǎo)致的活性位點的富集和電子導(dǎo)電性的增強，這也改變了材料的表面電子結(jié)構(gòu)，使水的離解能壘較低，H的吸附自由能較好。2019年，Kopczyński和Lota［44］用DES電沉積Ce-Ni鍍層作為析氫電極。同年，He等［45-46］在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［EMIM］HSO4）-EG體系中電沉積Co及Co-Ni合金鍍層用于析氫電催化。Protsenko等［47］應(yīng)用DES制備納米晶Ni和Ni/TiO2鍍層作為析氫反應(yīng)的電催化劑。Shaban等［48］在DES循環(huán)伏安電沉積Sn-Ag合金用于析氫。Vo等［49］提出了一個在DES中制備自支撐的Ni-Fe合金鍍層直接生長在銅箔上。與水溶液電沉積不同的是，由于沉積窗口的增大和二次反應(yīng)的抑制，在DES中沉積的合金成分與其鍍液中沉積的合金成分相同。通過在DES中合理優(yōu)化鍍Ni-Fe比例，Ni-75%Fe鍍層的析氧性能最好，η10=316 mV，b=62 mV·dec-1。2020年，Wang等［50］將鎳活性炭（AC）粒子加入以Pt為對電極、Ag為參比電極的DES電解槽中，得到了花椰菜狀的三維NiACAgPt復(fù)合材料。在堿性介質(zhì)中η10=48 mV、b=35 mV·dec-1，該催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。同年，Sun等［51］用DES電沉積高電化學(xué)活性的Ti/SnO2-Sb電極。這種新型Ti/SnO2-Sb-DES電極對亞甲基藍(lán)的脫色速率常數(shù)為0.571 h-1，加速使用壽命為12.9 h （100 mA·cm-2；0.5 mol/L H2SO4）。

3 金屬在乙二醇鍍液中的電沉積機理

到目前為止，人們主要研究了Co［8，27，45］，Ni［52］，Zn［26，53］和Fe［25］在EG鍍液中的電沉積機理，其它單金屬和合金在EG鍍液的電沉積機理的研究還較少。

3.1 金屬在乙二醇鍍液中電化學(xué)行為

Panzeri等［27］和He等［8］通過CV研究了Co在EG中電化學(xué)行為，結(jié)果表明：Co（II）的還原是一步不可逆的還原反應(yīng)，得到的Co鍍層晶粒平均尺寸是19 nm。He等［8］在EG中添加［EMIM］HSO4，Co的電化學(xué)行為并未發(fā)生變化，同樣的有一個典型的電流交叉環(huán)，這說明Co（II）的還原過程是通過過電位驅(qū)動的成核和生長過程，也是一個受擴(kuò)散控制的過程。特別是在EG中添加［EMIM］HSO4后，Co（II）的成核過電位可以更負(fù)，如圖1所示，預(yù)示著Co鍍層晶粒更細(xì)，得到的Co鍍層晶粒平均尺寸是11 nm［45］。Gong等［52］采用CV研究了Ni在14.3%～85.7%（摩爾分?jǐn)?shù)）的甜菜堿鹽酸鹽-EG中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，Ni2+在玻碳電極（GC）上還原為Ni是一個擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過程。Panzeri等［26］利用核磁共振氫譜（1H-NMR）在EG和醋酸鋅鍍液中發(fā)現(xiàn)EG和鋅的絡(luò)合物；采用CV得到Zn2+在Pt電極上還原為Zn是一個受動力學(xué)控制的過程。馬軍德等［53］將EG添加到 ZnCl2-1-甲基-3-乙基咪唑（EMIC）離子液體中，采用CV研究EG-EMIC中Zn電沉積的陰極過程。結(jié)果表明，隨著EG含量的增加到60%，Zn的初始析出電位能正移到0 V。

圖1 溫度323 K，掃描速度50 mV s-1的循環(huán)伏安曲線［8， 45］Fig. 1 Cyclic voltammograms at 323 K with scan rate of 50 mV s-1［8， 45］，

3.2 金屬在乙二醇鍍液中電結(jié)晶機理

He等通過計時電流法（CA）研究了在EG體系中不同溫度下Co的成核方式。結(jié)果表明，在低溫下，Co的成核方式更符合三維連續(xù)成核，隨著溫度升高，Co的成核方式更符合三維瞬時成核［8］。在EG-［EMIM］HSO4體系中，Co的成核方式受電位影響，是擴(kuò)散控制生長過程中低過電位下的三維漸進(jìn)成核和高過電位下的瞬時成核［45］。馬軍德等［53］將EG添加到 ZnCl2-EMIC 離子液體中，采用CA研究了Zn的成核機理，研究表明EG對Zn的形核方式?jīng)]有影響，電結(jié)晶過程都是三維瞬時成核半球形擴(kuò)散長大過程。

4 結(jié)語與展望

近些年來，關(guān)于EG體系電沉積的研究有了很大的進(jìn)展，在EG體系中電沉積可制備多種材料，在EG中添加離子液體等電沉積可制備各種功能性材料。但在EG體系中電沉積機理的理論研究還很少涉及，為了使EG鍍液電沉積應(yīng)用范圍更加廣泛，對EG體系中電沉積金屬及合金的理論分析還需要深入研究。