錦綸6/納米氧化亞銅復(fù)合纖維制備及性能

鄭建平,劉禹豪,張北波*

(1.上海臻蕊紡織科技有限公司,上海 201400;2.四川省絲綢科學(xué)研究院有限公司四川省絲綢工程技術(shù)研究中心,成都 610031)

錦綸6(PA6)是紡織行業(yè)的傳統(tǒng)關(guān)鍵材料,PA6纖維以其優(yōu)異的耐低溫性能、彈性恢復(fù)性、耐磨性能、吸濕性能引起了人們的廣泛關(guān)注,應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。PA6容易從周?chē)账諿1-2],導(dǎo)致微生物增殖,進(jìn)而導(dǎo)致纖維及紡織品出現(xiàn)變色、發(fā)霉和力學(xué)性能下降等問(wèn)題。隨著人們對(duì)健康的關(guān)注程度日漸升高,制備具有抗菌性能的紡織用PA6纖維成為一個(gè)熱點(diǎn)。

單質(zhì)銅及其化合物表現(xiàn)出良好的殺菌效果,已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,包括服裝制造[3-5]。銅系列抗菌劑通常以銅納米顆粒、銅氧化物和銅鹽的形式使用。銅納米粒子的抗菌活性在本質(zhì)上受到其形態(tài)特征的影響[6-8],通常可以通過(guò)增加納米顆粒的表面積來(lái)提高抗菌性能[9];然而,具有大表面積的銅納米顆粒表現(xiàn)出低穩(wěn)定性,可能導(dǎo)致顆粒的團(tuán)聚[10-12]。如何提升銅納米顆粒添加量的同時(shí)減少顆粒在聚合物基體中的團(tuán)聚,成為亟待解決的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)材料與性能測(cè)試

1.1 主要材料及儀器

錦綸6樹(shù)脂切片(工業(yè)級(jí),美國(guó)杜邦);氧化亞銅粉體(工業(yè)級(jí),上海巷田納米材料有限公司);γ-巰丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(98%,南通潤(rùn)豐石油化工有限公司)。

RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司);SHMADZU IRAFINITY-1傅立葉變換紅外光譜(日本島津公司);YG028G 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(溫州方圓儀器有限公司);ICP-5000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(北京吉天儀器有限公司)。

1.2 Cu2 O/PA6共混樹(shù)脂的制備

稱(chēng)取一定量的純PA6樹(shù)脂切片,利用真空干燥箱在120 ℃條件下干燥11 h,稱(chēng)取一定量的Cu2O 粉體,稱(chēng)取一定量的γ-巰丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,按照一定比例配置成分散劑,將純PA6切片、干燥后的納米Cu2O 及分散劑按一定的比例通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備Cu2O/PA6 復(fù)合樹(shù)脂。

1.3 熔融紡絲制備Cu2 O/PA6復(fù)合纖維

將上述制備的共混樹(shù)脂經(jīng)擠出切粒后制備成Cu2O/PA6復(fù)合樹(shù)脂切片,采用真空干燥箱進(jìn)行干燥,在120 ℃條件下干燥12 h,使切片的含水率低于0.05%,通過(guò)熔融紡絲設(shè)備制備Cu2O/PA6復(fù)合纖維。紡絲工藝設(shè)置為:紡絲溫度290 ℃,紡絲速度630 m/min,熱牽伸溫度80 ℃,熱定型溫度140 ℃,牽伸倍數(shù)4倍。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 Cu2O/PA6共混樹(shù)脂熱穩(wěn)定性能測(cè)試

利用哈普電氣的RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀,配置混煉平臺(tái)測(cè)試了Cu2O/PA6 共混樹(shù)脂的熱加工穩(wěn)定性能,測(cè)試溫度為285~295 ℃,混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min。

1.4.2 Cu2O/PA6共混樹(shù)脂流變性能測(cè)試

利用哈普電氣的RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀,配置單螺桿擠出平臺(tái)測(cè)試Cu2O/PA6共混樹(shù)脂的流變性能,毛細(xì)管模頭直徑1.27 mm,長(zhǎng)徑比20/1,測(cè)試溫度為285~295 ℃,單螺桿轉(zhuǎn)速為5~80 r/min。

1.4.3 Cu2O/PA6共混樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用日本島津公司的SHMADZU IRAFINITY-1型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)Cu2O/PA6共混樹(shù)脂進(jìn)行定性分析。將樣品制備成薄片狀,采用反射ATR 法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍400~4 000 cm-1,掃描次數(shù)32次,測(cè)試間隔4 cm-1。

1.4.4 Cu2O/PA6復(fù)合纖維金屬銅含量測(cè)試

利用北京吉天儀器有限公司的ICP-5000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,依據(jù)EPA 6010C—2007標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試制備得到的復(fù)合纖維的金屬銅含量。

1.4.5 Cu2O/PA6復(fù)合纖維力學(xué)性能測(cè)試

利用溫州方圓儀器有限公司的YG028G 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試,夾持距離為25 cm,預(yù)加張力為150 c N,拉伸速率為100 cm/min。

1.4.6 Cu2O/PA6復(fù)合纖維抗菌性能測(cè)試

采用平板計(jì)數(shù)法測(cè)試Cu2O/PA6復(fù)合纖維對(duì)金黃色葡萄球菌ATCC6538、白色念珠菌ATCC10231 和大腸埃希氏菌ATCC25922的抗菌活性?？咕蔙計(jì)算式為:

式中:N0為空白對(duì)照樣的菌落數(shù)量;N1為Cu2O/PA6復(fù)合纖維的菌落數(shù)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cu2 O/PA6共混樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能分析

圖1為Cu2O/PA6共混樹(shù)脂在不同溫度下轉(zhuǎn)子混煉時(shí)轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線,圖中出現(xiàn)的尖銳峰為物料投入時(shí)產(chǎn)生的裝載峰,混合樹(shù)脂在100 s內(nèi)就完成了熔合塑化的過(guò)程。由圖1可知,不同溫度下Cu2O/PA6共混樹(shù)脂的熱熔合過(guò)程具有相同的趨勢(shì),隨著溫度的升高,共混樹(shù)脂混煉曲線的變化并不明顯,經(jīng)過(guò)13 min的熔融混煉,共混樹(shù)脂的轉(zhuǎn)矩曲線基本保持平穩(wěn),未見(jiàn)明顯降低,表明共混樹(shù)脂在溫度285~295 ℃內(nèi)、轉(zhuǎn)速50 r/min的混煉下可以保持良好的穩(wěn)定性,證明所制備的Cu2O/PA6共混樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性,可滿足熔融加工要求。

圖1 Cu2 O/PA6共混樹(shù)脂285~295 ℃熔合曲線

2.2 Cu2 O/PA6共混樹(shù)脂熔流變性能分析

圖2為Cu2O/PA6共混樹(shù)脂在285、290、295℃條件下,剪切對(duì)應(yīng)熔體黏度曲線。如圖2(a)所示,當(dāng)熔融溫度為285 ℃時(shí),隨著單螺桿轉(zhuǎn)速的提高,Cu2O/PA6共混樹(shù)脂受到的剪切作用逐漸增強(qiáng),當(dāng)剪切速率低于2.5×103s-1時(shí),共混樹(shù)脂的熔體黏度逐漸下降;當(dāng)剪切速率高于2.5×103s-1時(shí),共混樹(shù)脂的黏度存在少量上升,后趨于平穩(wěn)。這是由于低剪切時(shí),Cu2O/PA6共混樹(shù)脂的分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng),熔體流動(dòng)性變好;當(dāng)剪切進(jìn)一步增強(qiáng)時(shí),共混樹(shù)脂發(fā)生熱降解反應(yīng),并伴隨有交聯(lián)反應(yīng),使分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增大,從而降低了共混樹(shù)脂的流動(dòng)性。圖2(b)和圖2(c)展示的Cu2O/PA6共混樹(shù)脂在290 ℃和295 ℃的黏度曲線表現(xiàn)出了類(lèi)似的特征,并且隨著溫度的升高,其黏度增長(zhǎng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)逐步前移。此外,隨著溫度的升高,Cu2O/PA6共混樹(shù)脂的黏度總體呈下降趨勢(shì),這也歸因于溫度升高導(dǎo)致的聚合物熱分解。

圖2 Cu2 O/PA6共混樹(shù)脂的剪切對(duì)應(yīng)黏度曲線

2.3 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3為Cu2O/PA6復(fù)合纖維的傅里葉紅外圖譜,其中3 000~2 800 cm-1內(nèi)的2個(gè)特征峰為PA6的典型特征峰,1 460、1 411和1 196 cm-1處的3個(gè)特征峰為分散劑γ-巰丙基三甲氧基硅烷和3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的紅外特征峰,669 cm-1處的特征峰為Cu2O 的紅外特征峰。

圖3 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維的傅里葉紅外圖譜

2.4 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維銅含量分析

圖4為Cu2O/PA6 復(fù)合纖維中銅含量的測(cè)試數(shù)據(jù),選取不同批次的纖維樣品5個(gè),分別對(duì)纖維中的銅含量進(jìn)行測(cè)試。由圖4可知,纖維中銅含量最高可達(dá)到6.4×103mg/kg,最低也達(dá)到了4.7×103mg/kg,證明通過(guò)共混改性成功向PA6基體中引入Cu2O,通過(guò)熔融紡絲制備的Cu2O/PA6 復(fù)合纖維具有高含量的Cu2O。

圖4 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維金屬銅含量

2.5 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維力學(xué)性能分析

圖5為Cu2O/PA6復(fù)合纖維的力學(xué)性能曲線。由圖5可知,所制備的Cu2O/PA6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度最高為4.5 c N/dtex,最低為3.5 c N/dtex,這與測(cè)試樣品的銅含量成反比。隨著Cu2O 含量的增加,復(fù)合纖維的力學(xué)性能逐漸降低[3],這是因?yàn)镃u2O 引入PA6樹(shù)脂中后會(huì)出現(xiàn)少量團(tuán)聚,導(dǎo)致復(fù)合纖維在部分區(qū)域產(chǎn)生較大的團(tuán)聚顆粒,這些顆粒的存在使得纖維在拉伸過(guò)程中產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象,從而降低纖維的強(qiáng)度。表1為添加了分散劑與未添加分散劑的Cu2O/PA6復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度對(duì)比,由表1 可知,未添加分散劑的Cu2O/PA6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度僅為1.3 c N/dtex,證明分散劑的引入改善了樹(shù)脂中Cu2O 的團(tuán)聚現(xiàn)象,從而提高了復(fù)合纖維的力學(xué)性能。

表1 分散劑對(duì)Cu2 O/PA6復(fù)合纖維力學(xué)性能影響對(duì)比

圖5 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度

2.6 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維抗菌性能分析

通過(guò)震蕩法測(cè)試復(fù)合纖維抗菌性能,采用菌種為大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌。圖6為Cu2O/PA6 復(fù)合纖維的抗菌率數(shù)據(jù)圖。由圖6 可知,當(dāng)復(fù)合纖維中銅含量為6.4×103mg/kg時(shí),纖維對(duì)大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率分別達(dá)到了96.7%、97.8%和97.9%。經(jīng)過(guò)3次水洗后,纖維對(duì)3種細(xì)菌的抗菌率依然達(dá)到93.7%、94.6%和94.7%。而共混法制備的Cu2O/PA6復(fù)合纖維具有優(yōu)異的抗菌性能。

圖6 Cu2 O/PA6復(fù)合纖維抗菌性能

3 結(jié) 論

通過(guò)熔融共混改性技術(shù)制備了Cu2O/PA6共混樹(shù)脂,并利用熔融紡絲工藝制備了Cu2O/PA6復(fù)合纖維,表征了Cu2O/PA6共混樹(shù)脂的熱加工穩(wěn)定性及流變性能,考察了復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、金屬銅含量、力學(xué)性能和抗菌性能。結(jié)果表明,通過(guò)共混改性制備的Cu2O/PA6共混樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性及熔融加工性能,所制備的Cu2O/PA6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)到4.5 c N/dtex,纖維中金屬銅含量最高可達(dá)6.4×103mg/kg,復(fù)合纖維對(duì)大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率分別可達(dá)到96.7%、97.8%和97.9%。