納米改性混凝土材料研究現(xiàn)狀

曹敬凱 張廣海 吳得卿

（中電建路橋集團(tuán)有限公司）

納米材料是指顆粒尺寸在納米量級（1nm～100nm）的超細(xì)材料，其顆粒尺寸比原子簇粒子要大，比通常的微粉粒子要小，介于原子簇和微粒子交界的過渡區(qū)域。隨著物質(zhì)尺寸不斷超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物質(zhì)所不具有的許多特殊性能，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子?；?yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，混凝土技術(shù)發(fā)展過程是其組成和結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化的過程，而該過程也是水泥組成在粒徑、活性等方面不斷優(yōu)化的過程[1]。隨著混凝土服役環(huán)境的嚴(yán)酷化，以及人們對混凝土材料綜合性能有了更高的要求，越來越多的研究者們將納米材料運(yùn)用到混凝土材料中以優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)從而提高材料性能，目前用于混凝土材料改性的常用納米材料有納米SiO2,納米CaCO3,納米TiO2，碳納米管等。

1 納米SiO2改性混凝土

納米SiO2是由硅或有機(jī)硅的氯化物高溫水解生成表面帶有羥基的超微細(xì)粉末[2]，顆粒尺寸通常為20nm～60nm，是目前混凝土材料改性中最常用的納米顆粒。納米SiO2相較于其他納米顆粒，除具有物理填充作用從而優(yōu)化混凝土孔隙結(jié)構(gòu)外，還具有火山灰效應(yīng)，在水泥水化過程中還可快速與Ca(OH)2反應(yīng)生成低鈣硅比的CS-H 凝膠，從而加快水化的進(jìn)行，有利于混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展及凝結(jié)時(shí)間的縮短。

對于納米SiO2對混凝土力學(xué)性能的改性作用，目前學(xué)者們普遍得出相似的結(jié)論，即適當(dāng)摻量的納米SiO2可以提高混凝土的力學(xué)性能。Boshehrian 等[3]試驗(yàn)結(jié)果顯示摻加3%的納米SiO2可使水泥砂漿的抗壓與抗折強(qiáng)度提高25%和37%，他們認(rèn)為納米SiO2對材料力學(xué)性能的改善作用歸因于納米SiO2的成核作用、高水化活性、物理填充作用以及對有害晶體生成的阻礙作用。葉青等人[4-6]對比分析納米SiO2與硅粉對混凝土的改性效果，結(jié)果顯示納米SiO2可以有效提高混凝土的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度，相較于硅粉火山灰活性更高，與Ca(OH)2反應(yīng)更快。李振發(fā)[7]試驗(yàn)結(jié)果顯示納米SiO2摻量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的混凝土28d抗壓強(qiáng)度相較于普通混凝土提高了7.67%、6.16%、5.87%、5.77%、1.81%，且納米SiO2的摻入可明顯提高混凝土起裂荷載與斷裂能，納米SiO2摻量為1.5%時(shí)，效果最明顯，起裂荷載可提高約42%，斷裂能提高50%左右。在改善混凝土力學(xué)性能的同時(shí)，納米SiO2的小尺寸效應(yīng)和巨大的比表面積會(huì)增加混凝土的粘聚性，降低混凝土的和易性[8]。雖然納米SiO2可改善混凝土的力學(xué)性能，但存在最優(yōu)摻量，過高的納米SiO2摻量反而會(huì)導(dǎo)致混凝土力學(xué)性能的下降[9]。

混凝土的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能，為探究納米SiO2改性混凝土的微觀機(jī)理，研究者們對其開展了微觀試驗(yàn)研究。眾多試驗(yàn)結(jié)果表明[6,9,10]，納米SiO2可以有效細(xì)化與減少混凝土骨料與膠體界面處的Ca(OH)2晶體，生成Ⅱ型C-S-H 凝膠，優(yōu)化界面形態(tài)，從而改善混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，這也從微觀層面解釋了混凝土宏觀性能的改善。同時(shí)納米SiO2可降低混凝土毛細(xì)孔的數(shù)量與聯(lián)通程度，故納米SiO2改性混凝土的抗?jié)B性能得以提高[10]。

同時(shí)，納米SiO2也可與其他納米材料或礦物摻和料協(xié)同對混凝土進(jìn)行改性，柯梅尉[11]將1.0%的納米SiO2與0.5%的納米Fe2O3復(fù)摻對混凝土進(jìn)行改性研究，結(jié)果顯示混凝土7d 與28d 的抗壓強(qiáng)度提高21.10% 與26.21%，抗折強(qiáng)度提高8.13%與10.48%，試驗(yàn)表明納米SiO2與納米Fe2O3復(fù)摻的效果較單摻納米SiO2或納米Fe2O3效果更優(yōu)。袁連旺[12]將納米SiO2與粉煤灰、礦粉協(xié)同，從多尺寸維度優(yōu)化混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，檢測其對混凝土力學(xué)性能、抗Cl-滲透及抗凍性能的改善作用。結(jié)果顯示納米SiO2協(xié)同粉煤灰、礦粉改性混凝土可提高混凝土的抗壓強(qiáng)度幅值達(dá)10MPa，可提高高強(qiáng)混凝土的抗壓強(qiáng)度幅值達(dá)20MPa。納米SiO2與粉煤灰、礦粉協(xié)同后可顯著提高混凝土的抗Cl-滲透性能，混凝土的Cl-擴(kuò)散系數(shù)最高可降低77.37%，抗凍耐久性能指數(shù)最高可提高95.5%。

2 納米CaCO3改性混凝土

納米CaCO3是一種新型超細(xì)固體粉末材料，它的尺寸僅介于0.01μm～0.1μm 范圍內(nèi)，具有成本低，比表面積大，表面吸附能力強(qiáng)，化學(xué)活性好以及在電阻壓敏性方面具有特點(diǎn)功能[13]。納米CaCO3一方面可使水泥礦物熟料C3S 水化誘導(dǎo)期縮短[14]，充當(dāng)水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠的晶核，一方面能夠與水泥礦物C3A 發(fā)生水化反應(yīng)生成水化碳鋁酸鈣，如式⑴～式⑵，促進(jìn)水化進(jìn)行，提高硬化強(qiáng)度。錢匡亮[15]在水泥凈漿中摻加0.5%、1%和2%的納米CaCO3，結(jié)果顯示水泥凈漿的初凝時(shí)間分別減少了15min、19min 和31min，終凝時(shí)間則分別減少了8min、16min 和23min，且這三種摻量的納米CaCO3均可提高水泥漿體28d之前的強(qiáng)度，其中1%摻量提升最為明顯。

納米CaCO3由于其巨大的比表面積和表面能使得CaCO3顆粒極易團(tuán)聚，團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生反而會(huì)對混凝土力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，這也是眾多納米顆粒對混凝土改性時(shí)的常見問題。吳昊[16]在混凝土中以1%的納米CaCO3替代水泥，檢測混凝土3d、7d、14d 的抗壓強(qiáng)度與抗拉劈裂強(qiáng)度，結(jié)果顯示單摻納米CaCO3的混凝土3d、7d 和14d 的抗壓強(qiáng)度相較于普通混凝土降低了19.9%、22.8%和23.0%，抗拉劈裂強(qiáng)度則降低了7.1%、11.2%和13.4%。他認(rèn)為此現(xiàn)象歸因于納米CaCO3較大的比表面積會(huì)使得其在摻加過程中團(tuán)聚以及納米CaCO3顆粒在水泥顆粒之間導(dǎo)致水不能進(jìn)入，從而影響水化進(jìn)行。目前對納米顆粒常用的分散方法是超聲分散與分散劑相結(jié)合的方式，在超聲的作用下產(chǎn)生微射流使得納米顆粒團(tuán)聚體分散，分散劑對納米顆粒進(jìn)行界面修飾，降低納米顆粒的表面能，從而較好地分散納米顆粒[17]。

對于納米CaCO3對混凝土力學(xué)性能的改性研究，杜喜龍[18]試驗(yàn)結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，摻量2.5%納米CaCO3的混凝土較普通混凝土的3d、7d、28d 抗壓強(qiáng)度提高了6.54%、28.35%、11.27%。李固華[9]試驗(yàn)表明單摻0.5%～3%的納米CaCO3對混凝土的早期抗壓強(qiáng)度均有提高效果，但對其28d 與56d 的強(qiáng)度則有不利影響。微觀檢測結(jié)果顯示，單摻納米CaCO3后，混凝土早期的鈣礬石晶體（AFt）顯著提高，這是混凝土早期強(qiáng)度提高的主要原因，但AFt 的膨脹性會(huì)對混凝土后期的結(jié)構(gòu)發(fā)展產(chǎn)生不利影響，他認(rèn)為這是混凝土后期強(qiáng)度降低的原因。將納米CaCO3與硅灰復(fù)摻加入混凝土后，材料的早期抗壓強(qiáng)度較于單摻納米CaCO3進(jìn)一步提高，且對混凝土28d和56d的強(qiáng)度也有一定的提高，試驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)摻0.5%的納米CaCO3與2%的硅灰的混凝土相較于普通混凝土7d、28d、56d的強(qiáng)度分別提高了33.3%、7.7%、3.2%。

納米CaCO3對混凝土微觀結(jié)構(gòu)的改善使得其耐久性得到一定提高，楊博[19]在混凝土中摻加1%、2%、3%、4%、5%的納米CaCO3進(jìn)行時(shí)長360d 的浸泡試驗(yàn)以檢測其對混凝土抗硫酸鹽侵蝕的改性效果，試驗(yàn)結(jié)果顯示，不論是采取全浸泡或半浸泡方式，混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能均得到改善，其中1%摻量的改善效果最佳。解釋原因?yàn)榧{米CaCO3的晶核效應(yīng)與填充效應(yīng)可改善混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高混凝土密實(shí)度，從而抑制SO2-4進(jìn)入。同時(shí)納米CaCO3與C3A 發(fā)生反應(yīng)可減少混凝土內(nèi)部鈣礬石與石膏的數(shù)量，降低混凝土內(nèi)部應(yīng)力。杜喜龍[18]對普通混凝土與納米CaCO3改性混凝土進(jìn)行200 次的凍融循環(huán)，結(jié)果顯示普通混凝土相較于納米CaCO3改性混凝土的破壞情況更為嚴(yán)重，表明納米CaCO3的摻入可提高混凝土的抗凍性能。通過掃描電鏡對摻加了納米CaCO3的水泥砂漿進(jìn)行微觀檢測，結(jié)果顯示摻加了納米CaCO3的水泥砂漿微觀結(jié)構(gòu)更為致密，孔隙及裂縫顯著減小，但隨著納米CaCO3的摻量增加，砂漿內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)明顯孔隙增加，孔洞變多，結(jié)構(gòu)變得疏松。對納米CaCO3摻量為0%、2%、4%的混凝土進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，摻量2%的混凝土孔隙率大幅降低，對比普通混凝土，有害孔與多害孔顯著減少，而無害孔與少害孔增加。

3 納米TiO2改性混凝土

納米TiO2是典型的非火山灰活性納米材料，同其他納米顆粒類似，納米TiO2可促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，加快水泥的凝結(jié)過程，生成更多的C-H-S 凝膠，抑制Ca(OH)2生長，顯著降低混凝土內(nèi)部的Ca(OH)2含量[20-21]，納米TiO2的小尺寸效應(yīng)及填充效應(yīng)也可優(yōu)化混凝土的孔隙分布，使混凝土微觀結(jié)構(gòu)更為致密。微觀結(jié)構(gòu)的改善使得納米TiO2改性混凝土的宏觀性能得到提高，試驗(yàn)結(jié)果顯示[22]，1%摻量的納米TiO2可使混凝土28d抗壓與抗折強(qiáng)度提高12.7%與12.4%。張?bào)阋輀23]研究了納米TiO2摻量為1%、3%、5%的改性混凝土的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)與耐久性能，結(jié)果顯示，納米TiO2摻量為5%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度得到最大提升，7d和28d的抗壓強(qiáng)度分別提高了8.64%和4.71%，納米TiO2摻量為3%時(shí)，混凝土的抗彎強(qiáng)度與抗碳化性能最優(yōu)，抗彎強(qiáng)度提高了10.53%。類似的，納米TiO2改性混凝土也存在最優(yōu)摻量，適量納米TiO2會(huì)降低混凝土的孔隙，增加基體密實(shí)度，但隨著摻量的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)會(huì)對混凝土的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。

納米TiO2除以上與其他納米顆粒相類似的性質(zhì)外，其最特別的是光催化特性，利用該特性可以制備出具有光催化作用的混凝土材料。光催化混凝土材料可在光的催化作用下降解空氣中的有害氣體及水中的有機(jī)污染物，故其在制備綠色混凝土中具有較大前景，具有極高的環(huán)境效益與研究價(jià)值[24]。有研究表明[25]納米TiO2摻量為10%時(shí)，納米TiO2復(fù)合混凝土對NO的去除效果最強(qiáng)，可達(dá)4.01mg/hm2。關(guān)強(qiáng)[26]等人試驗(yàn)表明，噴涂納米TiO2的道路混凝土對空氣中的NO2具有降解作用，降解率在6%～12%之間，證明納米TiO2利用其光催化性在在道路混凝土中降解污染物的可行性。除降解空氣中的氮氧化物外，納米TiO2改性混凝土也可抑制鞘藻的附著和生長[27]。另外，納米TiO2的超親水性也使得納米TiO2改性混凝土具有一定的自清潔特性[28]。

4 總結(jié)與展望

目前越來越多的研究者們將納米材料應(yīng)用于混凝土改性研究中，以提高混凝土的某項(xiàng)或多項(xiàng)性能，滿足特定使用要求。通過對現(xiàn)有研究結(jié)果進(jìn)行分析與總結(jié)，可得出以下結(jié)論：

⑴納米材料普遍對混凝土的力學(xué)性能及耐久性能的提高有一定的積極作用，但存在最優(yōu)摻量，摻量過高反而會(huì)使得混凝土綜合性能的降低。

⑵納米材料因其較大的比表面積易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，若納米材料不能很好分散，對混凝土的性能反而產(chǎn)生不利影響，目前較常用的分散方法為超聲分散法。

⑶納米材料的填充作用、量子尺寸效應(yīng)、晶核作用以及部分納米材料的火山灰效應(yīng)使得其對混凝土材料微觀結(jié)構(gòu)具有改善效果，可降低混凝土的孔隙率，提高混凝土結(jié)構(gòu)的致密性，這也從微觀層面解釋了混凝土宏觀的力學(xué)性能及耐久性能的改善。

針對納米材料改性混凝土的研究現(xiàn)狀，筆者提出以下展望：

⑴混凝土因其特殊的服役環(huán)境對其性能有著特殊要求，納米材料被應(yīng)用于混凝土改性中也會(huì)受到服役環(huán)境的影響，故應(yīng)重視納米改性混凝土在不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境下的性能發(fā)展及不同服役環(huán)境下的劣化情況。

⑵試驗(yàn)表明，多種納米材料復(fù)摻進(jìn)行混凝土改性會(huì)體現(xiàn)出單摻某種納米材料所沒有的優(yōu)勢，故研究不同種納米材料復(fù)摻進(jìn)行混凝土改性具有一定的研究意義。

⑶混凝土材料性能的優(yōu)化過程也是其組成與結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化的過程，將納米級材料與微米級的礦物摻和料進(jìn)行協(xié)同，對混凝土進(jìn)行性能優(yōu)化，可從多尺度優(yōu)化混凝土的結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土的綜合性能。