Ta 含量對ZrTiNbAl 系合金鈍化膜形成機制和耐腐蝕性的影響

李淑雯，張 洋，馬亞璽，戴鵬飛，張中武

（哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150001）

高熵合金（high entropy alloy，HEA）是一種新型金屬材料，通常是由5 種或5 種以上元素組成［1］。高熵合金具有高熵效應(yīng)、晶格畸變、緩慢的擴散特點以及“雞尾酒”效應(yīng)，通常具有較高的強度、硬度和較好的耐腐蝕性等性能［2-4］。其中，難熔高熵合金（refractory high entropy alloys，RHEAs）是以高熔點金屬元素為主元的高熵合金體系［5］。RHEAs組織簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難熔元素（如Zr，Nb，Ti，Ta）通常具有高的氧親和能力，呈現(xiàn)出比傳統(tǒng)耐蝕合金明顯優(yōu)異的鈍化性能和抗點蝕性［6-7］。

鋯合金已經(jīng)成功地應(yīng)用于輕水堆包殼材料，表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕和抗輻照性能。但隨著四代反應(yīng)堆設(shè)計的發(fā)展，傳統(tǒng)鋯合金的性能已難以滿足未來需求，亟須開發(fā)新型包殼材料。ZrTiNbAlTa 系難熔高熵合金具有中子吸收截面低、優(yōu)異的室溫和高溫強塑性等優(yōu)點［8-9］，是新一代核反應(yīng)堆的潛在候選新材料。以上領(lǐng)域應(yīng)用構(gòu)件的使用壽命與耐腐蝕性緊密相關(guān)，必須評估材料的耐腐蝕性。合金的腐蝕行為與成分密切相關(guān)，ZrTiNbAlTa 系合金中各個元素在不同合金體系中具有不同的作用。例如，在LiOH 環(huán)境下，Li+會取代ZrO2中的Zr4+［10-13］，降低ZrO2對合金的保護作用，并且ZrO2在LiOH 溶液中存在分離行為，Li+在合金中的擴散也會加劇腐蝕發(fā)生［11］。Nb 元素對提高Zr 合金的耐腐蝕性具有重要作用［14-17］，Wang 等［16］研究發(fā)現(xiàn)由于Nb 元素的取代能更低，在取代Ti4+后鈍化膜中具有更小的缺陷密度，可以提高TiZrNb 合金鈍化膜的穩(wěn)定性，同樣Deng 等［18］研究發(fā)現(xiàn)通過均勻溶解在FCC 固溶體中的微量Nb 元素可以促進FeCoCr-NiNbx鈍化膜的形成，從而提高合金的擊穿電位，增強合金的耐腐蝕性。另外，Ta 具有促進穩(wěn)定氧化物形成及提高鈍化膜穩(wěn)定性的作用［19-25］。Yu 等［19］通過實驗發(fā)現(xiàn)Ta 可以促進Al2O3的形成。同時Seo 等［23］研究發(fā)現(xiàn)在Gr13RuTa 合金中，合金腐蝕主要是由于鈍化膜中TiO2的溶解，添加的Ta 作為強還原物質(zhì)形成Ta2O5提高TiO2的穩(wěn)定性，從而提高合金的耐腐蝕性。Xu等［26］研究發(fā)現(xiàn)Ta 元素的添加可以降低Ti-10Mo-28Nb-3Zr-yTa 合金的自腐蝕電流密度。Wong 等［25］和Li 等［27］發(fā)現(xiàn)TiZrNbTa 合金鈍化膜中Ta2O5可以有效提高合金的耐腐蝕性。以上研究表明，Ta 合金化是調(diào)整合金腐蝕性能的有效途徑。但合金的耐腐蝕性與其鈍化膜的成分和致密性密切相關(guān)，在ZrTiNbAl合金中Ta 元素的穩(wěn)定鈍化膜與改變鈍化膜致密性的協(xié)同作用還需要進一步研究。

本工作研究的富Zr 難熔高熵合金應(yīng)用背景主要為核反應(yīng)堆一回路包殼材料，而核反應(yīng)堆一回路的實際工況包含LiOH，因此選取0.3 mol/L LiOH 溶液進行腐蝕。系統(tǒng)研究了Ta 含量對ZrTiNbAl 系合金鈍化膜和耐腐蝕性的影響，采用動電位極化、阻抗譜和等效電路對合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中的電化學(xué)行為進行了詳細表征。利用恒電位極化測試、Mott-Schottky（M-S）測試對合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中形成的鈍化膜進行了成分和結(jié)構(gòu)表征，以揭示其形成機制。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

采用高真空電弧熔煉在氬氣氣氛中制備（40-x）Zr-30Ti-20Nb-10Al-xTa（x=0，2，4，原子分數(shù)/%，下同）高熵合金，簡稱Tax（x=0，2，4）合金。原材料Zr，Nb，Ti，Al 和Ta 金屬單質(zhì)純度均大于99.9%，所有鑄錠均熔煉6 次以上，以保證合金的成分均勻性。

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)實驗包括開路電位（open circuit potential，OCP）測試、電化學(xué)阻抗測試（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）和動電位極化測試。采用常規(guī)三電極體系，在常溫下0.3 mol/L LiOH 溶液中進行。其工作電極為被測試樣品，參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為高純度Pt 片。其中用于電化學(xué)測試的樣品尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，采用熱熔膠密封，其背面粘接銅導(dǎo)線，只留出一個1.0 cm2待測面。所有測試面均使用120~3000 目SiC 砂紙進行研磨，然后使用1 μm 金剛石拋光劑進行機械拋光，并在無水乙醇中進行超聲波清洗，之后再進行電化學(xué)測試。在電化學(xué)測試前首先對樣品進行-1.5 V 恒電位除膜10 min 處理，去除樣品表面污漬和殘留空氣氧化膜，然后再進行5400 s 的開路電位測試，獲得平穩(wěn)的開路電位。EIS 測試在開路測試后進行，激勵信號幅值為10 mV，頻率范圍為10-2~105Hz。動電位極化測試從-1 V 開始掃描，掃描速率為0.001 V/s，到1.5 V 時停止測試。隨后使用ZSimpWin 3.10 軟件對阻抗數(shù)據(jù)進行分析。所有測量至少進行3 次，以保證結(jié)果的可重復(fù)性。

對樣品在0.5 V 電位下進行恒電位陽極極化以獲得穩(wěn)定電流密度，極化時間為6000 s。在獲得穩(wěn)定的開路電位后，對樣品進行M-S 測試，分析鈍化膜缺陷濃度隨Ta 含量的變化規(guī)律。M-S 測試頻率為103Hz，步長25 mV，掃描區(qū)間為-1~0.4 V。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

利用配備CuKα 輻射的理學(xué)X 射線衍射儀（D/max-2500/PC）在掃描速率為4 （°）/min 時測量了X 射線衍射圖（X-ray diffraction，XRD），分析合金的相組成。采用Axiovert 200 MAT 光學(xué)顯微鏡（optical microscopy，OM）表征合金微觀組織結(jié)構(gòu)。OM 樣品通過標(biāo)準(zhǔn)金相程序進行機械拋光，并用Kroll 試劑（80 mL H2O＋15 mL HNO3＋5 mL HF）進行化學(xué)蝕刻。采用Hitachi SU5000 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）和Oxford Nordlys-Nano hkl5 型電子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）對微觀結(jié)構(gòu)進行表征。EBSD 測試掃描步長為0.1 μm，加速電壓為20 kV。使用Aztec Crystal 軟件計算EBSD 圖像的平均晶粒尺寸。

對樣品進行0.5 V 恒電位極化6000 s 后，利用單色化AlKα 輻射（hν=1486.6 eV）的X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250XI）表征Tax（x=0，2，4）合金的鈍化膜特性。光斑尺寸為500 μm，通過能量為30 eV，步長為0.05 eV 時記錄了高分辨光譜。所有XPS 峰均校準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)碳C1s 結(jié)合能（284.8 eV）。利用Avantage 軟件對XPS 光譜結(jié)果進行分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 顯示了Ta0，Ta2 和Ta4 合金的相組成，均由單一的BCC 相構(gòu)成。Ta0，Ta2 和Ta4 合金的主峰位置為37.1°，37.7°和37.8°，由于Ta 的原子半徑（0.146 nm）小于合金主元素原子半徑（Zr：0.160 nm，Ti：0.145 nm，Nb：0.146 nm，Al：0.143 nm），Ta 添加后合金晶格發(fā)生收縮，晶格間距減小，導(dǎo)致衍射峰輕微向右偏移。合金顯微組織如圖2 所示，呈現(xiàn)典型的樹枝狀形態(tài)。枝晶（dendrite，DR）和枝晶間（interdendritic，IR）元素分布如表1 所示，可以看出DR 和IR 存在不同程度的元素富集。枝晶間（IR）Al，Zr 富集，枝晶內(nèi)（DR）Ta，Nb 富集。EBSD 反極圖和相應(yīng)的晶粒尺寸分布如圖3 所示。Ta0，Ta2 和Ta4 合金的平均晶粒尺寸統(tǒng)計圖如圖3（a-2），（b-2），（c-2）所示，分別為（71±3），（68±2） μm 和（58±3） μm。隨Ta 含量的增加，晶粒尺寸呈現(xiàn)下降的趨勢。

表1 Ta0，Ta2 和Ta4 合金DR 和IR 元素分布（原子分數(shù)/%）Table1 Distribution of DR and IR elements in Ta0，Ta2 and Ta4 alloys （atom fraction/%）

圖1 Ta0，Ta2 和Ta4 合金的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys

圖2 Ta0（a），Ta2（b）和Ta4（c）合金的顯微結(jié)構(gòu)（1）及元素分布圖（2）Fig.2 Microstructure（1） and element distribution（2） of Ta0（a），Ta2（b） and Ta4（c）alloys

圖3 Ta0（a），Ta2（b）和Ta4（c）合金的EBSD 反極圖（1）及其相應(yīng)的晶粒尺寸分布圖（2）Fig.3 EBSD inverse pole figure maps（1） and corresponding grain size distribution diagrams（2） of Ta0（a），Ta2（b） and Ta4（c） alloys

2.2 動電位極化分析

圖4 為合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中掃描速率1 mV/s 時Tax（x=0，2，4）合金的動電位極化曲線?？梢杂^察到，所有合金都由陽極分支直接進入鈍化區(qū)。在此區(qū)間電流密度保持不變、電壓不斷增大，這是一種典型的自發(fā)鈍化行為，表明存在一層保護性且穩(wěn)定的鈍化膜［28］。在鈍化區(qū)后合金的電流密度突然增加，表明存在點蝕。利用Tafel 外推法獲得了Icorr和Ecorr，其中腐蝕電位反映了材料的熱力學(xué)趨勢，可以體現(xiàn)材料的電化學(xué)穩(wěn)定性［29］。腐蝕電流密度反映了材料的動力學(xué)特征，比腐蝕電位更能反映材料的腐蝕速率［30］?；倦娀瘜W(xué)參數(shù)如表2 所示，可以看出，在添加Ta 元素后腐蝕電流先降低，而后又升高。Ta2 合金的腐蝕電流密度為49.66 nA/cm2，小于Ta0，Ta4 合金的腐蝕電流密度（201.40，70.16 nA/cm2）。動電位極化測試后，合金的表面形貌如圖5 所示，可以看出，Ta2合金的點蝕坑數(shù)量最少，且Ta2 合金的點蝕坑要小于Ta0 合金的點蝕坑；與Ta0，Ta2 合金相比，Ta4 合金的點蝕坑較淺，但數(shù)量更多，分布更密集。由圖5 可見，點蝕坑主要在晶界處，說明點蝕主要發(fā)生在晶界處。表3 為圖5 中各點元素EDS 分析?？梢钥闯?，點蝕坑內(nèi)的Zr 元素含量明顯減少，Nb，Ta 含量與腐蝕前基本沒有發(fā)生變化。因此，可以看出腐蝕發(fā)生在Zr 富集區(qū)，也就是Ta 貧瘠區(qū)。

表2 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中極化后的電化學(xué)參數(shù)Table2 Electrochemical parameters of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys after polarization in 0.3 mol/L LiOH solution

表3 圖5 中各點元素EDS 分析（原子分數(shù)/%）Table3 EDS analysis of elements at each point in fig.5 （atom fraction/%）

圖4 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH溶液中的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution

圖5 Ta0（a），Ta2（b）和Ta4（c）合金經(jīng)過極化后的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of Ta0（a），Ta2（b） and Ta4（c） alloys after polarization

2.3 EIS 分析

圖6（a）~（c）為測試Ta0，Ta2 和Ta4 合金的Nyquist 圖和相應(yīng)的Bode 圖。圖6（a）顯示Tax（x=0，2，4）合金的Nyquist 圖，呈現(xiàn)單個電容回路。隨著Ta 含量的添加，電容弧的半徑先增加后減小，說明合金在0.3 mol/L LiOH 環(huán)境下的耐腐蝕性先增加后降低。圖6（b）顯示所有合金的相位角都小于-80°，表明具有高電容性［28，31］。采用兩個時間常數(shù)的等效電路擬合EIS 曲線，并從EIS 光譜中提取定量信息。該電路包括溶液電阻（Rs）、鈍化膜電阻（Rf）、常相元件（CPE）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。等效電路的數(shù)學(xué)表達式為：

圖6 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中的Nyquist 圖（a）與Bode 圖（b），（c）以及等效電路圖（d）Fig.6 Nyquist diagram（a），Bode diagrams（b），（c） and equivalent circuit diagram（d） of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution

式中：Z表示電路的阻抗；ω表示角頻率；j 表示虛數(shù)。恒相元（CPE）定義為［28］：

式中：Y0為CPE 的前因子；n為CPE 的指數(shù)（-1≤n≤1）。當(dāng)n=1，-1 和0 時，CPE 分別為理想電容、電感和電阻［32］。指數(shù)n值與由于表面粗糙度和表面缺陷等不均勻性而導(dǎo)致的電流分布不均勻有關(guān)。n值越大，鈍化膜越光滑［33］，CPE 值越小，結(jié)構(gòu)均勻的鈍化膜缺陷越少［34］。在等效電路中，CPE 通常用來描述理想電容行為，但有效電容（Ceff）值與溶液條件無關(guān)［35］，比CPE 描述電化學(xué)性能更為可靠。CPE 轉(zhuǎn)換為Ceff的數(shù)學(xué)表達式為［36］：

式中fm表示阻抗虛部（Zimg）達到最大值的頻率。表4給出了等效電路模擬的EIS 數(shù)據(jù)。電荷傳遞電阻Rct和Ceff與合金的耐蝕性有關(guān)。Rct越大，Ceff越小，耐蝕性越強。由表4 可知，Ta2 合金的Rct最大，Ceff最小，合金的整體耐腐蝕性最好。

表4 Ta0，Ta2 和Ta4 合金經(jīng)過擬合后的等效電路參數(shù)Table4 Equivalent circuit parameters of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys after fitting

2.4 Mott-Schottky 分析

采用Mott-Schottky 分析對鈍化膜在0.3 mol/L LiOH 溶液中-1~0.4 V（vsSCE）下的半導(dǎo)體性能進行分析，結(jié)果如圖7（a）所示。所有合金都是斜率為正的線性區(qū)域，表明被測合金表面的鈍化膜是n 型半導(dǎo)體，其中主要的晶體缺陷是氧空位和間隙陽離子［37］。氧空位被認為是膜內(nèi)部主要的點缺陷，因為氧空位的形成能比間隙陽離子的形成能低。從圖7（a）可以看出，隨著Ta 含量的增加，M-S 曲線的斜率先增大后減小，說明鈍化膜的供體濃度先降低后升高。供體濃度的降低會限制電子轉(zhuǎn)移，這反過來又抑制了電化學(xué)反應(yīng)。這表明Ta2 合金的電子轉(zhuǎn)移最少、電化學(xué)反應(yīng)最弱。

圖7 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中的M-S 曲線圖（a）與鈍化膜點缺陷濃度圖（b）Fig.7 M-S curves（a） and passivation film point defect concentration diagram（b） of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution

根據(jù)Mott-Schottky 理論［38-39］，鈍化膜區(qū)域的電容可被視為空間電荷層電容，表示為Csc。此外，在鈍化膜/溶液界面上，亥姆霍茲層的電容為CH，CH等同于總的雙電層電容C。這兩個電容的組合產(chǎn)生了鈍化膜電容Cfilm，可表示為［40］：

在Mott-Schottky 測試中，通常選擇頻率為103Hz，CH值為50×10－6F/cm［41］?？臻g電荷電容遠小于雙層電容（差值2~3 個數(shù)量級），因此，在此測試頻率下，亥姆霍茲層的電容對總的電容貢獻可以忽略不計，將測得的電容視為Csc，可表示為［42］：

式中：Csc是鈍化膜的空間電荷電容；εr是氧化物的介電常數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)；e0是電子電荷量；ND是電荷載流子密度；Ef是外加電位；Efb是平帶電位；Kb是玻爾茲曼常數(shù)；T是絕對溫度。KbT/e0項可以忽略，因為在室溫下KbT/e0僅為25 mV 左右［16］。線性域用于計算鈍化膜空間電荷層中的點缺陷濃度。載流子密度ND由測試曲線在線性域的斜率計算，公式如下［38］：

圖7（b）為計算得到的鈍化膜中氧空位點缺陷濃度，可以看到合金的點缺陷濃度先降低后升高，Ta2合金鈍化膜呈現(xiàn)最低的點缺陷濃度值，約為9.79×1018cm-3，Ta0 和Ta4 合金鈍化膜中點缺陷濃度約為2.13×1019cm-3和2.05×1019cm-3。Ta2 合金鈍化膜中的點缺陷最少，說明其鈍化膜的穩(wěn)定性更高。

2.5 i -t 曲線分析

恒電位是對試樣施加一定大小的電壓，測量電流密度與時間關(guān)系的方法。對于鈍性金屬來說，在恒電位陽極極化情況下，鈍性金屬的電流和時間存在以下關(guān)系［43］：

式中：i為電流密度；A為常數(shù)；t為時間。

極化電流的對數(shù)和時間的對數(shù)呈線性關(guān)系，斜率為k，如圖8（a）所示。k=-1 表明鈍化膜的長大是由電子遷移過程控制；k=-0.5 表明膜的長大是由溶解-析出過程控制［44-45］。經(jīng)計算，Ta0，Ta2 和Ta4 合金的k值分別為-0.809±0.03，-0.945±0.04 和-0.690±0.03，表明3 種合金的鈍化膜形成都是由電子遷移過程控制。隨著Ta 含量的增加，k值先降低后增加，Ta2 合金的k值最小。圖8（b）為Tax（x=0，2，4）合金施加0.5 V 電位后測得的i-t曲線?？梢钥吹?，在施加0.5 V 電位后，電流值在起初200 s時間內(nèi)迅速減小，隨后，電流值隨時間增加不斷緩慢衰減，約1500 s 以后，電流值的衰減變得十分緩慢。此時鈍化膜幾乎達到平衡狀態(tài)，這意味著表面形成了穩(wěn)態(tài)的鈍化膜。Ta4 合金的i-t曲線上出現(xiàn)抖動，說明合金的鈍化膜不是很穩(wěn)定。Ta0，Ta2 和Ta4 合金在施加0.5 V 電壓下獲得的穩(wěn)態(tài)鈍化電流密度分別為1.51×10-6，6.59×10-7A·cm-2和1.71×10-6A·cm-2?？梢钥吹?，穩(wěn)態(tài)電流密度隨著合金中Ta 含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，說明鈍化膜穩(wěn)定性先增強后減弱。

圖8 Ta0，Ta2 和Ta4 合金在0.3 mol/L LiOH 溶液中0.5 V 恒電位下的lgi-lgt 曲線（a）與i-t 曲線（b）Fig.8 lgi-lgt curves（a） and i-t curves（b） of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys in 0.3 mol/L LiOH solution at a constant potential of 0.5 V

2.6 XPS 分析

采用XPS 分析鈍化膜的成分和組成［46］。圖9 顯示了樣品各個元素的高分辨率光譜。圖9（a）為Zr3d的高分辨率光譜，合金鈍化膜中檢測到Zr4+（184 eV）。鈍化膜金屬氧化物中ZrO2的含量如圖10（a）所示，隨著Ta 含量的增加，ZrO2的相對含量先升高后降低。圖9（b）為Ti2p 高分辨率光譜。鈍化膜中檢測到了Ti4+（465.1 eV 和459 eV）和Ti3+（458.7 eV），并且由圖10（a）得出在鈍化膜金屬氧化物中隨Ta 含量的增加，Ti 氧化物含量呈現(xiàn)降低趨勢。另外，由圖10（b）可以看出，TiO2相對含量隨Ta 含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，但Ti2O3的相對含量隨著Ta 含量的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，并都在Ta2 處達到拐點。圖9（c）為Nb3d 高分辨率光譜，鈍化膜中檢測到了Nb5+（207.8 eV 和210.5 eV）和Nb2+（205.9 eV）。由圖10（a）得出鈍化膜金屬氧化物中Nb 氧化物的含量隨Ta 含量的增加先升高后降低，由圖10（c）可以看出，隨Ta 含量的增加Nb2O5含量先增加后減少。圖9（d）為Al2p 高分辨率光譜。在合金鈍化膜中檢測到Al3+（74.7 eV），鈍化膜金屬氧化物中Al2O3的含量如圖10（a）所示。Al2O3在鈍化膜中的含量隨Ta 含量增加幾乎不變。圖9（e）為Ta4f 高分辨率光譜。在鈍化膜中檢測到了Ta5+（26.6 eV 和28.6 eV）和Ta（22 eV和24 eV），并且鈍化膜中Ta2O5的含量隨合金中Ta含量的增加而增加。圖9（f）為樣品的高分辨率O1s光譜細節(jié)。從圖10（d）可以看出，鈍化膜中的總氧化物（metal-oxide）隨Ta 含量的增加先降低后增加，在Ta2 處達到最低值，說明Ta2 形成的氧化膜耐腐蝕性最好，能夠有效保護內(nèi)部合金不被繼續(xù)腐蝕。

圖9 Ta0，Ta2 和Ta4 合金鈍化膜中各元素XPS 數(shù)據(jù)（a）Zr；（b）Ti；（c）Nb；（d）Al；（e）Ta；（f）OFig.9 XPS data of elements in passivation films of Ta0，Ta2 and Ta4 alloys（a）Zr；（b）Ti；（c）Nb；（d）Al；（e）Ta；（f）O

圖10 合金中氧化物的比例（a）合金中各金屬氧化物占總氧化物的比例；（b）Ti 氧化物占Ti 總氧化物的比例；（c）Nb 氧化物占Nb 總氧化物的比例；（d）合金中氧化物的含量Fig.10 Proportion of oxides in the alloy（a）proportion of each metal oxide in the alloy to the total oxide；（b）proportion of Ti oxides to total Ti oxides；（c）proportion of Nb oxides to total Nb oxides；（d）content of oxide in the alloy

2.7 鈍化膜形成機制

由圖9（a）可以看出，只有Zr4+被發(fā)現(xiàn)在測試合金的鈍化膜中。在LiOH 溶液中，Li+會取代ZrO2中的Zr4+，從而增加ZrO2鈍化膜中的氧空位濃度［11］，并降低ZrO2的表面自由能，促進平行鈍化膜/金屬表面裂紋的產(chǎn)生［10，47-48］。Zr 的穩(wěn)定氧化物通過以下過程形成［49］：

圖9（b）展示的是鈍化膜中Ti 的存在形式，隨著Ta 含量的增加，鈍化膜中的Ti 氧化物含量先降低后增加。在鈍化膜的形成過程中先反應(yīng)生成了Ti2O3，然后又反應(yīng)生成更穩(wěn)定的TiO2［50］，如以下反應(yīng)所示［28］：

圖9（c）顯示鈍化膜金屬氧化物中存在Nb5+和Nb2+兩種狀態(tài)，Nb5+可以通過代替鈍化膜中的Zr4+［51］，抑制鈍化膜中O2－的擴散。即鈍化膜中Nb 含量越高，合金在堿性溶液中耐腐蝕性越好［15-16］。Nb 的氧化物通過以下過程形成［28，52］：

圖9（d），（e）分別顯示了鈍化膜中Al，Ta 的存在形式，在堿溶液中，Al2O3，Ta2O5由以下反應(yīng)生成［53］：

為了明確各氧化物的反應(yīng)順序，要清楚各氧化物的自由能，自由能由以下公式計算［54］：

晶界處由于能量高是發(fā)生反應(yīng)的首選位置［57-58］。Ta 的加入一方面可以增大晶界密度，從而提高表面氧化物層與基體之間的機械附著力［59］；另一方面也可以增加離子擴散到表面形成鈍化膜的通道數(shù)量，從而增加合金表面的結(jié)核點數(shù)量［60］，更易于發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化物。晶界處能量高易于發(fā)生氧化反應(yīng)首先生成ZrO2，與溶液接觸后Li+便會取代Zr4+，使ZrO2失去保護作用。晶界的存在增加了離子擴散到表面形成鈍化膜的通道數(shù)量，同時Li+也會進入通道在合金內(nèi)部發(fā)生取代反應(yīng)，使得點蝕坑增大。這也是點蝕坑多出現(xiàn)在晶界處的原因。由圖10（a）可以看到，Ta2 合金的鈍化膜中ZrO2，Nb2O5和TiO2占比最高，而由圖7（b）可知Ta2 合金的氧空位缺陷濃度最低，說明Ta2 合金的耐腐蝕性最好。盡管Ta4 合金鈍化膜中的Al2O3和Ta2O5最高，但Ta4 合金的氧空位缺陷濃度要高于Ta2 合金，鈍化膜結(jié)構(gòu)疏松，因此Ta4 合金的腐蝕表面點蝕坑小且多，耐腐蝕性不如Ta2 合金。結(jié)果表明，2%Ta 的加入有利于本合金體系耐腐蝕性的提升，而過量的4%Ta 加入后會惡化合金的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）Ta 的添加并未改變相結(jié)構(gòu)，均為BCC 單相。

（2）隨著Ta 含量的增加，Tax（x=0，2，4）合金的耐腐蝕性能先增強后減弱，Ta 含量為2%時合金耐腐蝕性最好。

（3）合金鈍化膜內(nèi)點缺陷隨Ta 含量增加先減少后增加，鈍化膜穩(wěn)定性先增強后減弱。

（4）Ta2 合金的氧化膜內(nèi)ZrO2，Nb2O5，TiO2氧化物含量最高，延緩了原生氧化膜的溶解速度，保護基體不被繼續(xù)溶解，具有最好的耐腐蝕性。