地下水成分對钚化學(xué)種態(tài)分布的影響

鄭琦 王帆 張凡 李聰 陳立豐 韋悅周

（南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院 衡陽 421001）

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增多，人們對于能源的需求越來越大，進而對環(huán)境的壓力日益增加，傳統(tǒng)能源的枯竭迫切需要人類探索和發(fā)展新的可利用清潔能源。核能因其具有能量密度大、技術(shù)成熟、供應(yīng)范圍廣等優(yōu)勢，成為可以取代化石燃料的新能源之一，并對改變傳統(tǒng)能源供應(yīng)方式起決定性作用［1］。雖然核能發(fā)展前景廣闊，但其在開發(fā)利用過程中不可避免地會產(chǎn)生放射性廢物。如何安全有效地處理放射性廢物是世界各國都很關(guān)心的問題。

放射性廢物按其放射性活度水平可分為低放廢物、中放廢物和高放廢物。其中，高放廢物尤其值得重點關(guān)注。其一般在乏燃料后處理過程中產(chǎn)生，含有少量的鈾和钚以及幾乎全部的次錒系核素（Minor Actinides，MA）及長壽命裂變產(chǎn)物（Long Lived Fission Product，LLFP），需經(jīng)減容處理、玻璃固化后進行深地處置。

放射性廢物的安全處置事關(guān)核能的可持續(xù)性發(fā)展［2］，目前，對于放射性廢物的處理處置，世界上大多采取減容后進行地質(zhì)處置的手段。核素的遷移是放射性廢物處置安全評價的一個重要環(huán)節(jié)［3］，也是研究放射性廢物深地處置的一個重要內(nèi)容，核素的遷移能力與其化學(xué)種態(tài)存在著不可分割的關(guān)系。

钚（Pu）作為錒系元素中的一種，具有原子比活度高、單個原子釋熱量多、半衰期長、生物毒性大等特點［4-5］。早期研究中，人們認(rèn)為钚在地下水中的遷移速度要比氚（3H）等具有明顯可移動性的放射性污染物慢得多，钚在放射性廢物處置系統(tǒng)中遷移泄漏量可以忽略［6］。

為了防止钚元素從放射性廢物處置庫中泄露并且修復(fù)可能被污染的地下水體，需要分析其在水環(huán)境中的遷移行為以選取合適的填充材料阻滯钚進入生態(tài)環(huán)境。元素的存在種態(tài)是決定其在地下水環(huán)境中遷移速率的主要因素，钚主要以4種價態(tài)存在：Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ），在溶液中可以多價態(tài)共存，可分別以Pu3+（Ⅲ）、Pu4+（Ⅳ）、PuO2+（Ⅴ）、PuO22+（Ⅵ）離子的形式存在，其中Pu（Ⅵ）和Pu（Ⅴ）比Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅲ）更易溶于水，氧化還原和絡(luò)合反應(yīng)也主要在4種價態(tài)之間進行［7-8］。近幾年，國內(nèi)外學(xué)者對Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅴ）在溶液中的存在形態(tài)有了一定的研究，成建峰［3，9］、Silver［10］、馬應(yīng)明［11-12］、Dai［6］和Romanchuk等［7］分別先后研究了钚在地下水中的來源、遷移、吸附行為等問題，研究結(jié)果表明，钚在酸性溶液中的吸附能力弱于堿性溶液；此外，還通過平衡常數(shù)和電位計算預(yù)測了三價钚和六價钚在海水中的氧化態(tài)分布情況；并利用地球化學(xué)模擬軟件EQ3/6研究了水環(huán)境中溫度、pH值及Eh值對钚化學(xué)形態(tài)分布的影響，計算得出钚在回填工程屏障水中主要以Pu（Ⅳ）價態(tài)Pu（OH）5-形態(tài)存在。但這些對于Pu（Ⅵ）的種態(tài)分布研究仍不夠深入。隨著一些新的钚酰物種形態(tài)不斷被發(fā)現(xiàn)和確認(rèn)，原先諸多類似研究工作已經(jīng)不能準(zhǔn)確反映钚在溶液介質(zhì)中的真實種態(tài)分布情況。

綜上所述，目前的研究工作忽略了鈣、鎂離子等陽離子對六價钚的種態(tài)存在的影響。因此，結(jié)合最新的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，系統(tǒng)研究六價钚在不同介質(zhì)中的種態(tài)分布對于放射性廢物處理處置非常有必要且具有重要指導(dǎo)意義。

1 研究方法

1.1 程序介紹

PHREEQC［13］程序是一個由Parkhurst等在PHREEQE軟件的基礎(chǔ)上用C語言重新編寫的計算機程序，常被用于執(zhí)行各種水文地球化學(xué)計算。PHREEQC軟件不僅能計算各種天然水環(huán)境中的水溶態(tài)物種，還能模擬封閉體系中多組分氣相間的反應(yīng)，甚至可以模擬雙重介質(zhì)中含有多組分溶質(zhì)的一維對流-彌散過程中的動態(tài)生物化學(xué)反應(yīng)［14］。除此之外，PHREEQC在礦物溶解動力學(xué)、核廢物的處置研究中也發(fā)揮著重要作用［15］，特別是在計算被放射性核素污染的水中鈾、钚等元素的種態(tài)分布方面有著舉足輕重的作用。

1.2 計算過程

本文主要考慮氧化性的地下水體，因此，在計算過程中默認(rèn)六價钚在地下水中隨著物化條件的變化不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。計算過程遵循從簡單到復(fù)雜體系的原則。計算溫度設(shè)置在25 ℃。在確定水成分后，假定溶液的pH值變化由硝酸或者氫氧化鈉進行調(diào)節(jié)引起。計算過程中，涉及到的六價钚熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。研究先后計算了六價钚在去離子水和在添加CO32-、Ca2+及Mg2+時的種態(tài)分布情況?？紤]到常見地下水中F-和SO42-等配體離子通常含量比較低，因此在本文計算中未單獨予以考慮。此后，研究人員通過文獻調(diào)研，確定并選取了三種不同的地下水水成分，并基于上述假設(shè)計算得到了六價钚在不同pH條件下的種態(tài)分布圖。研究中所采用的三種地下水水成分如表2所示。

表1 钚的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data for plutonium

表2 三個不同地區(qū)的地下水水成分Table 2 Composition of groundwater from three different areas

2 結(jié)果與討論

2.1 純水中六價钚的種態(tài)分布

為了詳細(xì)研究六價钚在不同介質(zhì)中的絡(luò)合形態(tài)變化，首先計算了六價钚在純水中的種態(tài)分布情況，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，在pH＆lt;5時，溶液中六價钚主要以PuO22+形態(tài)存在，其他形態(tài)的钚含量幾乎可忽略不計。隨著pH逐漸增大，溶液中PuO22+離子逐漸與水中的OH-離子絡(luò)合。在pH范圍為5~8時，钚酰主要以陽離子態(tài)的PuO2OH+存在；在pH為8~10時，中性分子PuO2（OH）2占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著pH的進一步增大，帶負(fù)電的PuO2（OH）3-開始逐漸增多，并在pH達到13時接近100%。

圖1 pH對六價钚在純水中分布形態(tài)的影響Fig.1 Effect of pH value on the distribution of hexavalent plutonium in pure water

2.2 堿式碳酸鹽水體中六價钚的種態(tài)分布

地下水的pH值是由廣泛分布且溶于水中的酸、堿決定，在諸多因素中通常以碳酸體系，即H2CO3/HCO3-/CO32-分布最廣，并由其決定了地下水的pH值［22］。不僅如此，CO32-作為一種重要的配體還能與水體中眾多的放射性重金屬離子絡(luò)合，比如UO22+和PuO22+等。鑒于此，有必要開展對堿式碳酸鹽水體中六價钚的種態(tài)分布計算。

研究首先模擬計算了往钚酰溶液中添加不同濃度NaHCO3對钚酰種態(tài)分布的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。隨著HCO3-濃度的增高，溶液中PuO22+和PuO2OH+含量急劇下降，PuO22+含量在加入1 mg·L-1HCO3-后降至0%，而在加入100 mg·L-1HCO3-后PuO2OH+的含量也降至0%。PuO2（OH）2、PuO2CO3和PuO2（CO3）22-離子含量在剛引入HCO3-離子時有一定的提高，這是由于溶液pH值隨著HCO3-的加入而急劇增加至7以上，OH-離子濃度增加，當(dāng)HCO3-濃度為1 mg·L-1時，溶液變?yōu)閴A性，钚與碳酸鹽發(fā)生強烈的絡(luò)合反應(yīng)，PuO22+和PuO2OH+含量急劇下降并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻uO2CO3、PuO（2CO3）22-離子。隨著HCO3-離子的增多，溶液pH值逐漸達到頂峰后緩慢下降，由于生成PuO（2CO3）34-離子的反應(yīng)平衡常數(shù)比生成PuO2CO3和PuO（2CO3）22-離子的平衡常數(shù)要大得多，當(dāng)HCO3-占據(jù)主導(dǎo)地位時，促使PuO（2OH）2、PuO2CO3和PuO（2CO3）22-離子向PuO（2CO3）34-方向轉(zhuǎn)化，又因PuO22+與CO32-的結(jié)合能力比與OH-的結(jié)合能力強，因此當(dāng)HCO3-濃度大于100 mg·L-1時，PuO（2OH）2全部與碳酸根結(jié)合，此時PuO（2CO3）34-也開始逐漸形成，因此PuO2（OH）2、PuO2CO3和PuO（2CO3）22-離子含量占比分別在加入10 mg·L-1、100 mg·L-1、300 mg·L-1HCO3-離子后一直下降，而PuO（2CO3）34-隨著溶液中HCO3-離子而增多，并與PuO（2CO3）22-成為主要化學(xué)種態(tài)。

圖2 HCO3-對六價钚種態(tài)分布的影響Fig.2 Effect of HCO3-on the species distribution of hexavalent plutonium

2.3 氟對钚的種態(tài)分布影響

根據(jù)圖3可知，隨著F-濃度的增高，溶液中PuO22+和PuO2OH+含量急劇下降，而PuO2F+、PuO2F2和PuO2F3-的含量在剛引入F-離子時有一定的提高，這是由于溶液pH值隨著F-的加入而降至7以下，溶液變成酸性，钚與氟發(fā)生強烈的絡(luò)合反應(yīng)，PuO22+和PuO2OH+逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻uO2F+、PuO2F2，隨著F-濃度的增加，溶液中大量H+抑制PuO（2OH）2的生成，在加入0.1 mg·L-1F-后PuO2OH+含量降至0%。由于生成PuO2F42-的反應(yīng)平衡常數(shù)比較大，當(dāng)F-占據(jù)主導(dǎo)地位時，促使PuO2F+、PuO2F2和PuO2F3-依次向PuO2F42-方向轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化能力為PuO2F+＆gt;PuO2F2＆gt;PuO2F3-，因此PuO2F42-含量的增加伴隨著PuO2F+、PuO2F2和PuO2F3-含量的依次減小，而PuO2F42-隨著溶液中F-離子的增加，與PuO2F3-成為主要化學(xué)種態(tài)。

圖3 F-對六價钚種態(tài)分布的影響Fig.3 Effect of F- on the species distribution of hexavalent plutonium

2.4 鈣對钚的種態(tài)分布影響

鈣離子只在堿式碳酸鹽水體中才會對钚的種態(tài)分布產(chǎn)生影響。鑒于此，計算過程中設(shè)定碳酸氫鈉的濃度為100 mg·L-1。主要的钚酰種態(tài)隨溶液中鈣濃度的變化趨勢如圖4所示。PuO（2OH）2含量隨鈣離子濃度的升高先降低后升高，這是因為加入鈣離子后，Ca2+與CO32-結(jié)合生成CaCO3，溶液中HCO3-濃度的降低導(dǎo)致其水解生成的OH-含量減少，從而降低溶液pH值，PuO（2OH）2含量逐漸降低，隨著鈣離子濃度的增大，溶液逐漸偏于中性，PuO（2OH）2含量又輕微上升。溶液中PuO（2CO3）22-與CO32-不斷生成PuO（2CO3）34-，而鈣離子與PuO（2CO3）34-較強的絡(luò)合能力使其持續(xù)生成CaPuO2（CO3）32-，故PuO2（CO3）34-、PuO2（CO3）22-含量不斷降低，而CaPuO（2CO3）32-含量在引入鈣離子后持續(xù)增大。過多的鈣離子與PuO（2CO3）34-的充分絡(luò)合，使溶液中CaPuO（2CO3）32-含量呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢，也使PuO（2CO3）34-、PuO（2CO3）22-不能再電離出PuO2CO3。

圖4 Ca2+對六價钚種態(tài)分布的影響Fig.4 Effect of Ca2+ on the species distribution of hexavalent plutonium

2.5 鎂離子對钚的種態(tài)分布影響

鎂離子對溶液中PuO22+離子的影響也只會在含有CO32-離子的時候體現(xiàn)，通過模擬計算得到Mg2+對PuO22+離子種態(tài)分布的影響。由圖5可知，溶液中PuO2OH+和PuO2CO3的含量隨鎂離子含量的增大不斷增加，這是因為鎂的相對原子質(zhì)量為鈣的3/5，引入相同質(zhì)量濃度的鎂離子會使溶液pH值大幅度下降至中性左右，從而導(dǎo)致溶液中PuO（2OH）2含量降低而PuO2OH+含量升高。Mg2+與HCO3-的結(jié)合使HCO3-電離的CO32-離子含量減少，又因Mg2+與PuO（2CO3）34-較強的絡(luò)合能力，致使溶液中的PuO（2CO3）22-離子的去向出現(xiàn)兩個方向：一方面需要分解生成PuO2CO3，使PuO2CO3含量顯著增大；另一方面要為Mg2+離子與PuO（2CO3）34-的絡(luò)合提供原材料，從而導(dǎo)致PuO（2CO3）22-及PuO（2CO3）34-的含量不斷地減少。當(dāng)溶液中鎂離子含量過多時，鎂離子與PuO（2CO3）34-絡(luò)合之外，還與電離產(chǎn)生的CO32-大量結(jié)合，從而使溶液中MgPuO（2CO3）32-含量呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢。

圖5 Mg2+對六價钚種態(tài)分布的影響Fig.5 Effect of Mg2+ on the species distribution of hexavalent plutonium

2.6 不同地區(qū)地下水中钚的種態(tài)分布

用PHREEQC計算得出Pu（Ⅵ）在Yucca山地下水、Nakdong地區(qū)地下水及Calabar地區(qū)河水中的種態(tài)分布如表3所示。

表3 三個不同地區(qū)地下水中Pu(Ⅵ)的主要存在形態(tài)Table 3 Species distribution of Pu(Ⅵ) in the groundwater from three different areas

根據(jù)表3可知，不同地區(qū)天然水體中Pu（Ⅵ）的種態(tài)分布因其共存離子及離子濃度而不同。由表3中各地區(qū)離子濃度差異可觀察到，Yuccad地區(qū)中氟離子濃度較高，因其與钚酰離子平衡常數(shù)較大，而出現(xiàn)PuO2F3-、PuO2F2和PuO2F42-；在氟離子濃度較低的Nakdong地區(qū)和沒有氟離子的Calabar地區(qū)中則不存在钚酰離子與氟的化學(xué)種態(tài)。Nakdong地區(qū)屬于鈣離子和碳酸氫根含量均較高的硬水，其中Ca2+易與PuO（2CO3）34-絡(luò)合形成CaPuO（2CO3）32-；在偏酸性且Ca2+和HCO3-含量不高的Calabar地區(qū)中則不易形成CaPuO（2CO3）32-，而以PuO2CO3、PuO（2CO3）22-、PuO2OH+形態(tài)存在。由此可知，六價钚的種態(tài)分布除與共存離子及離子濃度有關(guān)，也與不同地區(qū)自然水體pH存在一定關(guān)系。

由圖6可知，在硬度不同的地下水中，pH值主要對PuO22+、PuO2F+、PuO2CO3、CaPuO2（CO3）32-、PuO（2OH）3-及PuO（2CO3）22-產(chǎn)生影響。當(dāng)?shù)叵滤芤撼仕嵝詴r，PuO22+呈優(yōu)勢分布，隨pH值增加，PuO22+與氟離子結(jié)合生成PuO2F+、PuO2F2和PuO2F3-，PuO22+含量顯著降低。當(dāng)?shù)叵滤呌谥行裕╬H=6~8）時，HCO3-電離出CO32-，PuO22+與CO32-較高的結(jié)合能力，使钚的氟化物逐漸轉(zhuǎn)化為PuO2CO3，隨著碳酸根濃度的升高，PuO2CO3與CO32-絡(luò)合形成PuO（2CO3）22-，因此PuO2CO3含量逐漸降低，而PuO（2CO3）22-含量逐漸達到極值。

圖6 pH值對地下水中钚酰離子分布形態(tài)的影響(a) Yucca山地下水，(b) Nakdong鄰近三角洲地下水，(c) Calabar河水Fig.6 Effect of pH value on the species distribution of plutonyl ion in groundwater(a) Yucca Mountain groundwater, (b) Nakdong adjacent delta groundwater, (c) Calabar River water

當(dāng)?shù)叵滤芤撼蕢A性（pH=8~13）時，Ca2+和Mg2+對钚的種態(tài)分布影響顯著，在高硬度地下水和低硬度較高HCO3-地下水中，Ca2+和Mg2+與PuO（2CO3）34-反應(yīng)生成CaPuO（2CO3）32-和MgPuO（2CO3）32-，其中Ca2+較強的絡(luò)合能力使CaPuO（2CO3）32-成為主要種態(tài)。在低硬度低HCO3-地下水中，CaPuO（2CO3）32-占比低于0.1%，而MgPuO（2CO3）32-占比幾乎為零。pH大于11時，CO32-幾乎不會再增加，大量的OH-使CaPuO（2CO3）32-快速轉(zhuǎn)化為PuO（2OH）3-，成為唯一的優(yōu)勢種態(tài)。

3 結(jié)語

通過將2020年日本原子能學(xué)研究所最新公布的有關(guān)钚的熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及Jo等［18］新發(fā)現(xiàn)的六價钚與鈣、鎂離子絡(luò)合的熱力學(xué)數(shù)據(jù)嵌入地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC中，系統(tǒng)研究對比不同水樣中六價钚的種態(tài)分布，明確了水體成分及物化條件對钚種態(tài)分布的影響，并得出以下結(jié)論：

1） 钚酰離子在不同pH區(qū)域所呈現(xiàn)的種態(tài)分布情況與pH值有著不可分割的依賴關(guān)系，在酸性溶液中主要為PuO22+；偏中性環(huán)境中優(yōu)勢種態(tài)為PuO2OH+和PuO（2OH）2，在堿性環(huán)境中則為PuO（2OH）3-。钚酰離子在不同pH條件下的化學(xué)種態(tài)也與HCO3-、Ca2+、Mg2+、F-等背景離子對其種態(tài)分布的影響存在著間接性聯(lián)系。

2） HCO3-、Ca2+、Mg2+、F-等背景離子對钚的種態(tài)分布影響較大。高濃度HCO3-溶液中，钚主要以PuO（2CO3）22-形式存在，PuO2CO3則在低HCO3-溶液中為優(yōu)勢種態(tài)。Ca2+和Mg2+在碳酸鹽存在情況下對钚酰離子的影響較大，其中高濃度Ca2+與PuO（2CO3）34-具有較強的絡(luò)合能力，其優(yōu)勢種態(tài)以CaPuO（2CO3）32-呈現(xiàn)；而鎂離子主要對PuO2CO3的生成起促進作用。F-對钚酰離子的影響只在酸性條件下發(fā)生，在0.1 mg·L-1條件下即可與钚酰離子發(fā)生強烈的絡(luò)合反應(yīng)，且钚酰離子的種態(tài)分布因其濃度的輕微變化即可發(fā)生顯著變化。

3） 三種硬度不同地下水中，Ca2+、Mg2+、F-對钚酰離子的種態(tài)分布影響根據(jù)離子濃度和pH的不同而存在明顯差異，F(xiàn)-在軟水中對钚的種態(tài)分布影響比硬水中大，钚的優(yōu)勢種態(tài)在軟水和硬水中因HCO3-含量的不同而不同，HCO3-在軟水中濃度較大或在硬水中濃度較小時即可形成CaPuO（2CO3）32-，在偏酸性且Ca2+和HCO3-含量均較低條件下，不易絡(luò)合成CaPuO（2CO3）32-，而以PuO2CO3和PuO（2CO3）22-形式存在。

因此，在考慮钚的地質(zhì)處置時，應(yīng)重點考慮水的硬度以及碳酸根離子濃度、F-濃度對其種態(tài)分布的影響。

作者貢獻聲明鄭琦負(fù)責(zé)起草文章，采集數(shù)據(jù)，分析/解釋數(shù)據(jù)；王帆負(fù)責(zé)模擬軟件分析過程；張凡、李聰負(fù)責(zé)版面編輯；陳立豐、韋悅周負(fù)責(zé)對文章的知識性內(nèi)容作批評性審閱指導(dǎo)。