硝基氰胺乙烯基咪唑過渡金屬配合物的合成及結構與性能分析

葛明成,鐘 野,楊學軍,祝 賀,張建國,李志敏

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京 100081;2.安徽紅星機電科技股份有限公司,安徽 合肥 231135;3.山西江陽興安民爆器材有限公司,山西 太原 030041)

引 言

固體火箭發(fā)動機作為火箭和導彈武器的動力裝置,其性能和質量在一定程度上決定著火箭和導彈武器的功能,固體推進劑是固體發(fā)動機的動力源,通過在發(fā)動機內燃燒迅速產生大量高溫氣體,并高速噴出從而產生推力,因此發(fā)動機的性能與固體推進劑裝藥的性能息息相關。高氯酸銨(AP)是一種強氧化劑,由于其燃燒穩(wěn)定、相容性好、氣態(tài)產物多,AP常被應用于固體復合推進劑[1-2],因此AP的熱分解性能很大程度上決定復合固體推進劑的性能。增大放熱量和降低熱分解溫度能夠改善AP的性能,所以許多研究者致力于尋找提高AP熱分解特性的方法[3-7],以此改善固體火箭推進劑的性能。

添加燃燒催化劑是改善AP熱分解特性的有效方法[8],燃燒催化劑多含金屬元素,金屬元素的電子相對活躍,容易發(fā)生價態(tài)變化,具有豐富的空軌道[9-10],這些特點可以在AP受熱時提高其熱分解能力,因此加入金屬催化劑能有效提高固體復合推進劑的性能。為了進一步提高推進劑的能量水平,含能催化劑受到廣泛研究[11]。含能催化劑不僅擁有傳統(tǒng)催化劑的催化效果,還能夠在此基礎上進一步提高推進劑能量水平[12]。目前含能催化劑包含一些含能金屬鹽和含能配合物,常見的含能配體有唑類、呋咱類、吡啶類、嗪類、二茂鐵及其含能衍生物和富氮直鏈化合物及其衍生物等。其中咪唑是一類重要的高能富氮含能材料,其分子結構中的C—N、N—N、C═N和N═N鍵使其具有較高的生成焓,以唑類為配體,再與金屬離子和陰離子構建含能配合物具有很大的應用潛力[13-14]。

劉進劍等[15]合成了一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的含能配合物[Cu3(C4H2N6O5)3(H2O)3]·5NMP;成健等[16]合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)Pb(Ⅱ)含能配合物(Pb(TANPyO));Liang等[17]以Cu為中心金屬陽離子、氰基硼氫根為陰離子,與4種不同烷基取代咪唑為配體合成4種新型含能配合物,結果都對AP熱分解產生了促進作用,說明了含能配合物具有很大的應用潛力。除此之外,鐘野等[18]以 1-甲基咪唑(MIM)、1-烯丙基咪唑(AIM)、硝酸銅和二氰胺鈉(NaDCA)為原料,合成了一種新型雙配體含能配合物[Cu(MIM)2(AIM)2](DCA)2;Xu等[19]以二氰胺(DCA)陰離子、1-甲基-1,2,4-三唑(MTZ)配體和過渡金屬(Co/Ni/Cu)陽離子為基礎合成了多種配合物;Lei等[20]以二氰胺陰離子、1-乙烯基咪唑和過渡金屬(Co/Ni/Cu)陽離子為基礎合成了新型含能配合物。這些研究人員以二氰胺為陰離子合成含能配合物,其對AP的分解有較好的效果。硝基氰胺根(NCA)分子結構中含有C—N鍵、N—N鍵和硝基,氮含量高且具有較高生成焓,同時具有零氧平衡的特點,因此將NCA引入到含能配合物中,既可以改善配合物對AP分解的催化作用,又可以提高AP的放熱量。

本研究以Mn2+、Co2+、Ni2+和Cu2+作為金屬離子,1-乙烯基咪唑作為配體,NCA為陰離子,設計并合成了4種新型含能配合物,詳細表征了其晶體結構和基礎性質,并進一步分析了對AP熱分解的催化作用,以期為固體推進劑燃燒催化劑的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試 劑

硝酸錳(Mn(NO3)2)、六水合硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O、六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、三水合硝酸鈷Cu(NO3)2·3H2O,均為分析純,阿拉丁試劑有限公司;1-乙烯基咪唑(C5H6N2),分析純,百靈威化學技術有限公司;1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍(MNNG) (C2H5N5O3)、高氯酸銨(NH4ClO4),均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

混合樣品由4種含能配合物([Mn(VIM)4](NCA)2(配合物1)、[Co(VIM)4](NCA)2(配合物2)、[Ni(VIM)4](NCA)2(配合物3)、[Cu(VIM)4](NCA)2(配合物4)分別與AP按照質量比1∶19混合,研磨均勻后使用,分別標記為AP+1,AP+2,AP+3,AP+4。

1.2 配合物的制備

1.2.1硝基氰胺鈉的制備

在冰水浴中,將1-甲基-3-硝基-1-亞硝基胍(MNNG)(30.0mmol、5.0g)小份加入氫氧化鈉水溶液(60.0mL、40.0mmol、1.6g)中,劇烈攪拌,攪拌10min以上。加入后慢慢加熱至室溫,不斷攪拌直到混合物變?yōu)闊o色,然后加入硝酸水溶液(15.0mL、40.0mmol),反應30min,可得硝基氰胺鈉水溶液,合成路線見圖1。

圖1 硝基氰胺鈉的合成

1.2.2 [Mn(VIM)4](NCA)2(配合物1)的合成

在50mL燒杯中,1-乙烯基咪唑(4mmol、0.376g)加入到Mn(NO3)2(1mmol、0.179g)的水溶液(10mL)中。將硝基氰胺鈉(2mmol、0.164g)水溶液(10mL)滴加到反應混合物中,攪拌1h后過濾,將濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)7d后,獲得透明的灰色塊狀晶體,產率為92%,合成路線見圖2。

圖2 配合物1～配合物4合成路線

IR(KBr,v/cm-1):3131,2189,1652,1527,1510,1471,1381,1273,1234,1179,1095,1010,933,887,840,769,655,598。

1.2.3 [Co(VIM)4](NCA)2(配合物2)的合成

合成方法同配合物1,用(1mmol、 0.291g)六水合硝酸鈷替代(1mmol、0.179g)硝酸錳,得到濾液置于燒杯中,溶劑緩慢蒸發(fā),培養(yǎng)得到粉紅色結晶,產率為91%。

IR(KBr,v/cm-1):3134,3008,2198,1652,1527,1511,1467,1380,1333,1273,1234,1172,1095,1010,972,943,887,842,770,732,655,598,547。

1.2.4 [Ni(VIM)4](NCA)2(配合物3)的合成

合成方法同配合物1,用(1mmol、0.291g)六水合硝酸鎳替代(1mmol、0.179g)硝酸錳,得到濾液置于燒杯中,溶劑緩慢蒸發(fā),培養(yǎng)得到淡藍色結晶,產率為90%。

IR(KBr,v/cm-1):3137,3008,2205,1652,1527,1511,1470,1334,1273,1235,1174,1096,1010,944,886,840,770,727,655,599,547。

1.2.5 [Cu(VIM)4](NCA)2(配合物4)的合成

合成方法同配合物1,用(1mmol、0.241g)三水合硝酸銅替代(1mmol、0.179g)硝酸錳,得到濾液置于燒杯中,溶劑緩慢蒸發(fā),培養(yǎng)得到藍色結晶,產率為94%。

IR(KBr,v/cm-1):3127,3050,3015,1650,1534,1506,1385,1330,1280,1240,1230,1115,1091,1042,1006,976,945,873,856,829,767,736,659,600。

1.3 性能測試

采用Bruker Equinox55型傅里葉紅外光譜儀對配合物1～配合物4采用KBr壓片法進行紅外光譜分析(波長范圍4000～400cm-1,分辨率為4cm-1)。采用Rigaku D/Max-2500PCX射線衍射儀收集粉末衍射(PXRD)數據。采用梅特勒 METTLER TOLEDO TGA儀器對配合物1～配合物4進行熱重分析(TGA),樣品置于坩堝內,升溫速率為10℃/min,數據由計算機自動采集。采用CDR-1P型量熱儀對配合物與AP混合物樣品進行差示掃描量熱分析(DSC),樣品置于坩堝內,升溫速率分別為5、10、15和20℃/min,數據由計算機自動采集。采用Rigaku AFC-10/Saturn 724+ CCD 型單晶 X-射線衍射儀對配合物的晶體數據進行分析和收集,石墨為單色器,Mo Kα靶,在153(2)K下測量,以ω掃描方式在一定θ范圍內收集衍射數據。采用PARR公司的PARR6200型氧彈量熱計測定了配合物定容條件下放熱量,樣品置于3.05MPa氧氣環(huán)境下的坩堝中進行測試。采用BAM落錘儀(BAM Fall Hammer BFH-12)和摩擦測試儀(BAM Fricition apparatus FSA-12)測試樣品的撞擊感度(IS)和摩擦感度(FS)。

2 結果與討論

2.1 結構分析

對獲得的配合物1、配合物2、配合物3和配合物4進行了表征,其形貌如圖3所示,圖3(a)分別為配合物1～配合物4的產品外觀,圖3(b)為其在顯微鏡下的晶體形貌。配合物1的晶體為塊狀,而配合物2～配合物4的晶體為棒狀。

圖3 配合物1～配合物4的外觀和晶體形貌

配合物1～配合物4的PXRD實驗值和單晶模擬值如圖4所示。由圖4可知,配合物的粉末樣品測試值與單晶的擬合值基本一致,說明實驗所合成的目標產物純度較高。

圖4 配合物1～配合物4單晶模擬和粉末樣品的PXRD圖

2.2 配合物晶體結構

對獲得的配合物1、配合物2、配合物3和配合物4晶體進行了X-射線單晶衍射,準確的測出了它們的分子結構,如圖5所示。由圖5可知,配合物1～配合物4晶體結構都是三斜晶系,空間群均為C2/c,它們的晶胞數Z都為4,4個分子密度較為接近,分別為1.334、1.430、1.439和1.369g/cm3。密度不同的主要原因是中心金屬陽原子不同。如圖2和圖5所示,這4種分子的結構十分相似,分子結構都是由中心金屬原子(Mn/Co/Ni/Cu)和環(huán)繞在其周圍的4個乙烯基咪唑配體和兩個硝基氰胺根離子組成,形成八面體結構。

圖5 配合物1～配合物4的分子結構

4種分子都呈中心對稱結構,十分相似。中心金屬Mn、Co、Ni和Cu都和咪唑環(huán)上的一個N原子以配位鍵連接,同時還與硝基氰胺根一端的N原子連接。配合物1的6個Mn—N鍵長度接近,為2.239～2.267?,大于配合物2～配合物4中的Co—N、Ni—N、Cu—N的鍵長,4種晶體中心金屬與周圍N連接的鍵長大小排序為:配合物1>配合物2>配合物3>配合物4,表明中心金屬周圍的配位鍵長隨其原子序數升高而逐漸變短。配合物1中心金屬Mn周圍的Mn—N配位鍵N(2)—Mn(1)—N(4)、N(2)—Mn(1)—N(5)、N(2)1—Mn(1)—N(5)和N(4)1—Mn(1)—N(5)1的角度分別為91.45(11)°、91.76(13)°、88.24(13)°和91.02(12)°,配合物2～配合物4的中心金屬原子與周圍N的配位鍵也都接近90°,可以看出配合物1～配合物4兩對角的N原子都與中心金屬共線,相鄰配體(VIM)與金屬中心原子周圍的陰離子(NCA)幾乎垂直。配合物1～配合物4的晶體學參數見表1。

表1 配合物1～配合物4的晶體學參數

2.3 物理化學性質

采用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)研究了配合物1～配合物4在升溫速率為10℃/min時的熱行為。在室溫下配合物1～配合物4都為固體,DSC曲線和TG曲線如圖6所示。由圖6(a)可知,配合物1和配合物4先發(fā)生一個吸熱過程,再發(fā)生兩個連續(xù)分解放熱過程,放熱并伴隨質量損失18.89%和27.96%;配合物2和配合物3直接發(fā)生分解放熱過程,并伴隨著質量急劇損失,質量損失分別為47.37%和70.06%;配合物3有兩個連續(xù)的分解放熱過程,質量損失分別為12.97%和40.28%。結合DSC曲線分析,配合物1～配合物4放熱過程峰值溫度分別為192.9、204.0、236.4和199.6℃,配合物1～配合物4在放熱過程中都發(fā)生質量損失,說明配合物在分解過程中釋放大量的熱和氣體。圖6(b) 表明配合物1～配合物4有殘渣剩余,推測為金屬氧化物和積碳。

圖6 配合物1～配合物4的DSC和TG曲線

表2 配合物1～配合物4的物理化學性能參數

由見表2可知,配合物1～配合物4的摩擦感度值(FS)分別為288、324、288和360N,撞擊感度值(IS)均大于40J,具有較高的穩(wěn)定性,對機械刺激鈍感,因此在使用過程中相對安全。

2.4 配合物對AP熱分解的催化作用

為了研究配合物1～配合物4對AP熱分解的催化作用,將制備的配合物與AP按質量比1∶19混合研磨,得到混合物AP+1、AP+2、AP+3和AP+4,在空氣的氛圍中以10℃/min的升溫速率進行測試,它們熱分解的DSC曲線圖如圖7所示,配合物對AP的分解過程有明顯的促進作用。

圖7 配合物1～配合物4對AP催化熱分解的DSC曲線

從圖7中可以看出,純AP的熱分解存在3個峰,在246.9℃出現向上的吸熱峰,在323.0℃和392.7℃出現兩個放熱峰,分別是低溫分解峰(LTD)和高溫分解峰(HTD)。吸熱過程是AP的晶型由正交相轉變成立方相的過程,低溫分解峰伴隨著離解和升華,高溫分解峰時釋放大量的熱。配合物1～配合物4使AP的高溫分解峰分別降低了55.0、62.0、19.2和57.0℃,并且放熱峰變得尖銳,AP+1和AP+3的LTD和HTD過程溫度范圍變窄,其中AP+2和AP+4的LTD和HTD之間的溫度平臺消失,放熱過程更加迅速。純AP的分解放熱為798J/g,AP+1、AP+2、AP+3和AP+4的分解放熱分別為1651、1564、867和911J/g,配合物1～配合物4的加入使得AP的釋放熱量增加。

之前已對AP熱分解機理做了大量研究,可以得知,配合物分解過程產生金屬氧化物或中間產物,會與AP或分解產物產生作用,加速熱分解反應過程,進一步實現催化的目的。結合圖6和圖7分析可知,混合樣品在高溫分解峰之前都出現了失重階段,也說明是配合物生成的金屬氧化物和中間產物對AP起到催化作用。配合物1～配合物4的配體和陰離子相同,只有金屬離子不同,表明當配合物分解為相應金屬氧化物時,鈷氧化物的催化作用最好,其次是銅氧化物、錳氧化物和鎳氧化物。

動力學參數指前因子A和表觀活化能Ea能在微觀上量化表征化合物的分解動力學特征,因此根據不同升溫速率(5、10、15和20℃/min)下的DSC曲線,采用Kissinger[21]法和Ozawa[22]法兩種方法分別計算高溫分解峰的指前因子A、表觀活化能Ea、線性相關系r等熱力學參數。計算公式見式(1)和式(2):

(1)

(2)

式(1)和式(2)中:Tp為最高分解放熱峰溫,K;R為氣體常數,8.314J/(mol·K);β為線性升溫速率,K/min;G(α)為反應機理函數;Ea為反應活化能,kJ/mol;A為指前因子,s-1。

用兩種方法計算得到的非等溫動力學參數,結果見表3,兩種方法計算結果誤差范圍均在標準誤差范圍內。由表3可知,配合物1～配合物4加入后,混合樣品的活化能均比純AP低,純AP的活化能為198.2kJ/mol,AP+1、AP+2、AP+3和AP+4的活化能分別降低到了81.38、142.9、188.4和99.0kJ/mol,表明配合物1～配合物4對AP活化能都有不同程度的降低,有利于AP的熱分解過程。

表3 不同AP樣品的熱分解峰溫和非等溫動力學參數

3 結 論

(1)通過一種簡單的方法,將硝基氰胺根(NCA)作為陰離子引入含能配合物中,合成了4種新型含能配合物[Mn(VIM)4](NCA)2(配合物1)、[Co(VIM)4](NCA)2(配合物2)、[Ni(VIM)4](NCA)2(配合物3)、[Cu(VIM)4](NCA)2(配合物4),并對其結構、物理化學性質和催化性能進行了測試和分析。

(2)配合物1～配合物4的熱分解放熱峰溫分別為192.9、204.0、236.4和199.6℃,具有較高的能量密度,其中配合物2質量能量密度為19.00kJ/g,體積能量密度為27.18kJ/cm3;對4種配合物進行了感度測試,其摩擦感度值均不小于288N,撞擊感度值均大于40J,具有較高的穩(wěn)定性,這有利于其作為催化劑的操作與安全應用。

(3)4種配合物對AP熱分解均有明顯的催化作用,其中配合物2效果最佳,使AP分解溫度提前了62.0℃,放熱量升高至1564J/g,分解活化能降至142.9kJ/mol。這說明以硝基氰胺根(NCA)作為陰離子,設計制備的過渡金屬含能配合物,除了具有良好的催化效果,還能夠提供較多的能量,作為固體推進劑組分,具有潛在應用價值。