稀土元素對(duì)耐蝕鋼腐蝕性能影響的研究綜述*

雷元素，董瑞峰，母志鵬，周培英，吳彥杰

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

1 前 言

鋼鐵材料是人們生活中最常見(jiàn)的材料，自然界中腐蝕是鋼鐵材料的主要破壞行為。據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋼鐵材料由于腐蝕造成的損失是國(guó)民生產(chǎn)總值的6%[1］。耐蝕鋼屬于低合金鋼中的一種，低合金鋼相比于普通碳鋼，里面加入了少量的Cu、Ni、Cr、P、Si和Mn等合金元素。因此在服役過(guò)程中低合金鋼比普通的碳鋼具有更優(yōu)異的耐腐蝕性，在發(fā)生腐蝕之后鋼材的表面會(huì)形成銹層，可以防止介質(zhì)中的腐蝕性粒子進(jìn)入鋼基體，從而提高了鋼的服役年限。耐蝕鋼多用于土木建筑、汽車制造、造船等領(lǐng)域，除了考慮大氣腐蝕、土壤腐蝕和海水腐蝕，更有應(yīng)力腐蝕。如果在材料表面產(chǎn)生了腐蝕坑會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中加速材料的報(bào)廢。抑制材料的腐蝕可以有兩種途徑：一是通過(guò)對(duì)鋼材表面進(jìn)行涂裝，讓鋼材表面和基體緊密接觸可以有效地防止局部腐蝕；二是通過(guò)多元合金化來(lái)防止腐蝕。方法一不是一勞永逸的，涂層的材料需要根據(jù)鋼材的使用環(huán)境進(jìn)行選擇，涂裝完成之后需要根據(jù)使用情況進(jìn)行反復(fù)涂裝，不僅浪費(fèi)人力、物力和財(cái)力還污染環(huán)境。方法二相比方法一來(lái)說(shuō)更加環(huán)保和經(jīng)濟(jì)。提高耐蝕性現(xiàn)有的最佳方法就是在鋼材中加入稀土元素。通過(guò)對(duì)耐蝕鋼里面添加適量的稀土元素，這樣會(huì)改變鋼的組織從而有效地提高鋼的耐蝕性[2］。

稀土被稱作“工業(yè)黃金”和“新材料之母”，在我國(guó)的稀土存儲(chǔ)量也比較豐富。研究稀土元素在鋼中作用具有重大的研究?jī)r(jià)值。稀土在鋼中的存在形式主要有：稀土元素存在于夾雜物和金屬間化合物中；稀土元素在晶界富集。鋼中加入稀土元素可以改變夾雜物的形態(tài)和分布還可以細(xì)化晶粒。稀土元素會(huì)使得長(zhǎng)條狀的MnS 夾雜物變成細(xì)小球團(tuán)狀且分散的夾雜物，這不僅會(huì)阻礙裂紋擴(kuò)展的速率還會(huì)有效改善點(diǎn)腐蝕。稀土元素在晶界富集可以提高鋼的橫向塑性和強(qiáng)度[3］。

2 國(guó)內(nèi)外耐蝕鋼的研究進(jìn)展

2.1 國(guó)外耐蝕鋼的研究進(jìn)展

20 世紀(jì)30 年代，美國(guó)研制出了Cu 系低合金鋼，但研制成本高。1933 年美國(guó)鋼鐵公司（United States Steel）推出“COR-TEN”型低合金耐候鋼的工業(yè)產(chǎn)品[4］。20世紀(jì)50年代，研制出耐候鋼的屈服強(qiáng)度最低達(dá)350 MPa，后慢慢提高到690 MPa。在1977 年時(shí)建成了新河谷大橋，采用了Cor-ten 鋼。1997 年，美國(guó)采用HPS70W鋼材建成第一座高性能鋼橋梁——斯奈德橋。2000 年采用HPS70W 鋼材和Grade50W 鋼材建成福特市大橋[5］。

耐蝕鋼在歐洲的出現(xiàn)很早，但是應(yīng)用不是很廣泛，其對(duì)于耐蝕鋼的研究也不是很重視[6］。

由于日本的海洋性氣候普通碳鋼會(huì)被快速腐蝕，因此20世紀(jì)50年代日本從美國(guó)引進(jìn)耐候鋼，在1955 年進(jìn)行對(duì)耐候鋼的研究并進(jìn)行了大量露天試驗(yàn)和調(diào)查研究，日本鋼鐵協(xié)會(huì)在41 個(gè)地方進(jìn)行試驗(yàn)，積累了大量的抗鹽腐蝕的經(jīng)驗(yàn)，日本鋼鐵公司研發(fā)的Ni 系列的耐候鋼具有很好的耐鹽霧腐蝕性能[7］。日本研發(fā)出的NSGP-1鋼板其點(diǎn)蝕生長(zhǎng)速率低，生長(zhǎng)速度為普通鋼板的1/5，對(duì)于開(kāi)發(fā)耐點(diǎn)蝕鋼具有很重要的意義[8］。1969 年日本建立其國(guó)內(nèi)的第一座耐候鋼橋梁，1985 年制定了《無(wú)涂裝耐候性橋梁設(shè)計(jì)施工要領(lǐng)》，并且在1993年進(jìn)行修訂。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和積累，到21 世紀(jì)初時(shí)日本國(guó)內(nèi)有70%的I 形鋼梁和混凝土橋面板組合梁使用了耐候鋼[9］。

2.2 國(guó)內(nèi)耐蝕鋼的研究進(jìn)展

我國(guó)對(duì)耐蝕鋼的研究起步較晚，20 世紀(jì)50 年代成功研制出了16Mn鋼和15MnTi鋼，開(kāi)啟了我國(guó)耐蝕鋼生產(chǎn)的先河。1965—2010 年耐蝕鋼的年產(chǎn)量從9.9萬(wàn)t增加到16 567萬(wàn)t[10］。

20世紀(jì)70年代開(kāi)始對(duì)耐蝕鋼中其中一個(gè)類別—耐候鋼進(jìn)行研究，80 年代后著手研發(fā)了Cu 系、PV 系、PRE 系及PNbRE 系等成分的耐候鋼。通過(guò)總結(jié)和修改國(guó)內(nèi)外的試驗(yàn)及研究成果最終制定了我國(guó)耐候鋼的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4171—2008《耐候結(jié)構(gòu)鋼》和GB/T 4172—2000《焊接結(jié)構(gòu)用耐候鋼》[11］。2015年我國(guó)建立耐候鋼產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，計(jì)劃建立高性能耐候鋼種基礎(chǔ)腐蝕數(shù)據(jù)庫(kù)[12］，數(shù)據(jù)庫(kù)的建立對(duì)我國(guó)耐候鋼的研發(fā)有重要意義。

我國(guó)鋼鐵產(chǎn)量的逐年增加，數(shù)量不再是我國(guó)的第一需求，主要任務(wù)是提高鋼材的質(zhì)量。早些年我國(guó)高品質(zhì)低合金鋼數(shù)量少，需要從國(guó)外大量進(jìn)口。近幾年來(lái)通過(guò)部分高校和鋼鐵企業(yè)的共同努力，我國(guó)低合金鋼的品質(zhì)明顯升高。

3 稀土元素在耐蝕鋼中的作用機(jī)理

鋼在凝固過(guò)程中，存在成分偏析，容易形成Al2O3、MnS 等大尺寸的夾雜物，這種夾雜物的周圍極易發(fā)生裂紋和點(diǎn)蝕，因此控制鋼中夾雜物的數(shù)量和大小是改善其力學(xué)性能和耐蝕性的重要手段。稀土加入鋼中重要意義之一是稀土對(duì)夾雜物的改質(zhì)作用，稀土元素對(duì)氧化物、硫化物夾雜物的改質(zhì)，使得原本對(duì)材料性能有害的夾雜物改質(zhì)成為相對(duì)有益的復(fù)合夾雜物，稀土在鋼中的主要作用有凈化鋼液、改善夾雜物的形態(tài)、細(xì)化晶粒以及微合金化。稀土合金化以后的耐候鋼具有穩(wěn)定且致密的銹層，因此具有較低的腐蝕速率和較高的α/γ值（銹層中α-FeOOH和γ-FeOOH的質(zhì)量比）。

3.1 RE在耐蝕鋼中的存在形式及其凈化作用

稀土元素在鋼中的存在形式有3種[13］：稀土元素處于夾雜物中、稀土元素在晶界富集、稀土元素在鋼中固溶。

在重軌鋼的鋼液中加入稀土元素，進(jìn)入鋼液的稀土元素會(huì)與鋼液中的氧、硫化物等非金屬夾雜物形成稀土氧化物、稀土硫化物以及稀土氧硫化物的復(fù)合夾雜物，稀土夾雜物會(huì)聚集上浮，使得鋼液中非金屬夾雜物減少?gòu)亩_(dá)到了凈化鋼液的目的，以保持鋼良好的力學(xué)性能[14］。在低硫、低氧的鋼液中稀土Ce的脫氧率和脫硫率達(dá)到44%和40%[15］。Ce在鋼液中形成的高熔點(diǎn)化合物為非均質(zhì)形核提供形核點(diǎn)，當(dāng)鋼液中有尺寸合適的第二相粒子時(shí)，會(huì)以高熔點(diǎn)化合物為基底進(jìn)行形核從而提高形核率達(dá)到了細(xì)化晶粒的目的。在鋼中加入稀土鈰以后的鋼擁有更大的等軸區(qū)以及減小的柱狀晶體面積，沿水平面，等軸區(qū)的比例從46%增加到55%[16］。

稀土元素在晶界富集由于RE 元素集中在晶界，影響了其他元素的擴(kuò)散并抑制了新相的成核和生長(zhǎng)，所以微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕性能發(fā)生了變化。

鋼中氧、硫含量的降低對(duì)稀土在鋼中固溶有積極的作用，固溶在鋼中的稀土元素能減輕其他元素如Mn、C、P的偏析及其引起的成分過(guò)冷，當(dāng)鋼中固溶稀土的含量達(dá)到0.014%時(shí)，在晶界上幾乎檢測(cè)不到P的存在[17］。

由于稀土元素對(duì)鋼液的凈化作用，使得鋼中夾雜物含量減少，有效地改善了鋼材的力學(xué)性能，減緩了由于其他元素的偏析以及成分過(guò)冷現(xiàn)象。

3.2 稀土元素對(duì)耐蝕鋼內(nèi)夾雜物的影響

鋼鐵材料中對(duì)夾雜物的控制是鋼材擁有良好力學(xué)性能的關(guān)鍵，鋼中的夾雜物主要有氧化物、硫化物、氮化物以及其他的復(fù)雜夾雜物。而鋼中存在夾雜物是不可避免的，例如Al2O3的存在，由于鋁與氧的反應(yīng)性極強(qiáng)，因此鋁通常被用做脫氧劑[17］。鋼中的夾雜物會(huì)成為鋼材疲勞失效產(chǎn)生裂紋的源頭，是材料產(chǎn)生點(diǎn)蝕的主要誘因，因?yàn)閵A雜物的應(yīng)變值比基體的應(yīng)變值低得多。夾雜物引起的鋼組織不均勻性會(huì)顯著影響點(diǎn)蝕的發(fā)生，而夾雜物周圍基體的成分或應(yīng)變會(huì)進(jìn)一步影響點(diǎn)蝕的驅(qū)動(dòng)力，隨著腐蝕的進(jìn)行腐蝕會(huì)由局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g[18］。為了讓鋼材擁有良好的性能，都要求盡可能去除夾雜物，但是在實(shí)際生產(chǎn)中只能盡可能減少夾雜物對(duì)材料性能的影響[19］。

大量研究表明稀土元素具有變質(zhì)夾雜物的作用，稀土元素具有未充滿4f 電子層結(jié)構(gòu)，因此具有良好的化學(xué)活性，對(duì)氧、硫具有很強(qiáng)的親和力，會(huì)有效改善鋼材中的氧化物和硫化物夾雜。隨著稀土元素的加入，夾雜物的平均當(dāng)量直徑先減小后增大[20］。Luo[21］研究表明，不含稀土的EH36鋼中的主要夾雜物Al2O3和MnS 可以單獨(dú)存在，也可以復(fù)合存在，鋼中的氧化物主要以不規(guī)則的正方形形式存在，顆粒尺寸＜3 μm，復(fù)合夾雜物應(yīng)以少量MnS 包裹的Al2O3和少量MgO的形式存在。王野光等[22］研究表明，在鋁脫氧實(shí)驗(yàn)鋼中，隨著夾雜物中氧化鋁（Al2O3）含量的逐漸降低，氧化鈰（Ce2O3）含量逐漸增加，導(dǎo)致夾雜物從氧化鋁向CeAlO3的轉(zhuǎn)變。在稀土鈰（Ce）添加到硅鋁復(fù)合脫氧鋼中后，夾雜物中氧化鈰（Ce2O3）含量減少，二氧化硅（SiO2）含量增加。經(jīng)過(guò)稀土處理的鋼，其夾雜物由未經(jīng)稀土處理的不規(guī)則Al2O3和MnS夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐位驕?zhǔn)球形REO-S夾雜物，夾雜物的直徑細(xì)化到＜2 μm。稀土夾雜物與鋼基體具有良好的適應(yīng)性，提高夾雜物和晶界抵抗裂紋形成和擴(kuò)展的能力。Huang 等[23］經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)未加稀土元素的RHB400E鋼中夾雜物主要是MnS 和MnO-SiO2，夾雜物的長(zhǎng)度為3～4 μm，形狀多為塊狀或長(zhǎng)條狀且分布不均勻；添加稀土元素之后的鋼材其夾雜物主要是（Ce，La）2O3+MnS 和（Ce，La）2O2S+MnS的復(fù)合夾雜物，尺寸在1～2 μm，形狀主要為球形或橢圓形。加入Ce-La 稀土合金后，如圖1 所示部分Ce 和La 將MnO-SiO2和MnS 夾雜物改性為高熔點(diǎn)（Ce，La）2O3和（Ce，La）2O2S 夾雜物，剩余的Ce 和La 會(huì)與氧、硫結(jié)合生成稀土夾雜物，由于鋼中的S 被大量消耗，因此稀土合金化之后的RHB400E鋼中無(wú)單獨(dú)的MnS夾雜物。與條狀MnS 夾雜物不同，球形RE 夾雜物不太可能在晶界形成濃度梯度，從而提高了合金的韌性[24］。

圖1 稀土變質(zhì)夾雜物示意圖[23］

Wang[25］通過(guò)對(duì)Ce-Si-Al-O-S體系進(jìn)行了不同脫氧條件下的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：Ce 的加入使Al2O3轉(zhuǎn)化為CeAlO3，隨著Ce 加入量的增加，CeAlO3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Ce2O2S。在Si和Si/Al脫氧的熔體中加入Ce，SiO2和SiO2-Al2O3分別逐漸被Ce2SiO5和SiO2-Al2O3-Ce2O3液體夾雜物取代。隨著稀土含量的增加，稀土與潛在夾雜物形成元素的反應(yīng)順序?yàn)镺、S、As、P，并且稀土含量（0.020%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下，EH36鋼板中夾雜物的細(xì)化效果最好。過(guò)量添加RE導(dǎo)致大尺寸夾雜物增加，顯著降低了沖擊韌性[21］。

Geng等[16］通過(guò)對(duì)比高強(qiáng)度低合金鋼中是否添加稀土元素，對(duì)夾雜物的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，稀土鋼中夾雜物的尺寸集中在1～2 μm，如圖2所示，而未加稀土的鋼夾雜物尺寸＞5 μm的占絕大部分。粒徑＜2 μm的彌散球形稀土氧化物或氧硫化物夾雜物釘扎晶界，使晶粒尺寸變細(xì)[19］。稀土夾雜物的形成有利于增加δ-Fe的形核率，也有利于減小凝固溫度范圍，凝固溫度的降低可以改善溶質(zhì)元素的偏析。

圖2 夾雜物尺寸分布圖[16］

在腐蝕過(guò)程中，在夾雜物和基體之間的界面處形成凹坑。在凹坑形成后，鐵銹在凹坑中積累，導(dǎo)致形成催化封閉的電池，凹坑充當(dāng)陽(yáng)極。此外，腐蝕性離子可以遷移到礦坑中并富集它們。腐蝕性離子的富集會(huì)有加速局部腐蝕的趨勢(shì)[26］。Lian等[27］通過(guò)電解萃取法以及掃描電鏡對(duì)夾雜物進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)在低合金鋼中加入稀土?xí)沟娩撝械膴A雜物明顯細(xì)化和球化并且更加分散，細(xì)小的球形稀土夾雜物和基體之間擁有良好的內(nèi)聚性。由于稀土元素使得耐候鋼中的夾雜物球化，球化后的稀土夾雜物與基體之間的能量相似。在適當(dāng)?shù)靥砑臃秶鷥?nèi)，細(xì)小的球形稀土夾雜物不會(huì)使基體分裂，減少了微裂紋的產(chǎn)生。雖然稀土改性?shī)A雜物尺寸明顯小于常規(guī)夾雜物，但是由于尺寸始終大于1 μm，所以依然具有誘發(fā)局部腐蝕的可能性。

3.3 稀土元素對(duì)耐蝕鋼耐腐蝕性能的影響

耐蝕鋼在大氣環(huán)境下的腐蝕是由點(diǎn)蝕坑均勻擴(kuò)散到面，形成均勻腐蝕。耐蝕鋼由于含有少量的合金元素，因此在其腐蝕產(chǎn)物是致密且連續(xù)均勻的銹層，有著保護(hù)基體的作用，所以比起普通鋼種具有較好的耐蝕性。而耐候鋼含有的合金元素會(huì)促進(jìn)氧化產(chǎn)物中γ-FeOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH[28］。γ-FeOOH 是一種電化學(xué)活性相，在腐蝕初期會(huì)加速腐蝕的發(fā)展，α-FeOOH 是最穩(wěn)定的羥基氧化物。銹層中α-FeOOH 和γ-FeOOH 的質(zhì)量比稱為銹層保護(hù)系數(shù)，當(dāng)α/γ比值越大的時(shí)候銹層對(duì)基體的保護(hù)性就越強(qiáng)[29］。李濤[30］等人對(duì)不同稀土含量的海洋平臺(tái)用鋼在模擬海洋飛濺區(qū)的腐蝕行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：隨著微量Ce的加入，α/γ值增大，表明稀土元素的加入促進(jìn)了穩(wěn)定的α-FeOOH 相和Fe3O4相的形成，提高了含有稀土元素實(shí)驗(yàn)鋼的耐蝕性。劉香軍[31］通過(guò)第一性原理分析Ce對(duì)鋼腐蝕行為的影響發(fā)現(xiàn)：Ce 的摻雜對(duì)次表面O 的吸附產(chǎn)生影響，使得Fe（100）-Ce 次表面對(duì)O 的吸附能力減弱；而Cl的最優(yōu)吸附位點(diǎn)由B位點(diǎn)變?yōu)镕e的T位點(diǎn)，說(shuō)明Ce的加入增強(qiáng)了Cl 的吸附能力。在Fe（100）-Cesurf體系中Ce的加入增強(qiáng)了第一層與內(nèi)層之間Fe的結(jié)合力，阻礙了表面Fe 遠(yuǎn)離Fe 基體，抑制了Fe 原子的氧化，減緩了腐蝕的發(fā)生。

Wang 等[32］的研究發(fā)現(xiàn)大氣中SO2的含量在腐蝕初期對(duì)腐蝕行為的影響很大，在腐蝕后期時(shí)則是Cl-的影響最大。其中鋼在大氣中的腐蝕過(guò)程可由以下化學(xué)式表示：

陽(yáng)極：Fe→2e-+Fe2-

陰極：O2+2H2O+4e-→4OH-

總化學(xué)反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O→2Fe（OH）2

生成鐵銹：4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3

3.3.1 稀土元素對(duì)耐蝕鋼點(diǎn)蝕性能的影響

鋼中不含稀土元素時(shí)，鋼材表面的點(diǎn)蝕主要是由Al2O3/MnS 引起的。表面的Al2O3/MnS 夾雜物位于Al2O3和基體之間的縫隙中，所有的夾雜物中，MnS是最有可能引發(fā)點(diǎn)蝕的，在MnS和氧化物的混合夾雜物中，硫濃度越高，點(diǎn)蝕引發(fā)的可能性就越大。MnS 會(huì)先于Al2O3優(yōu)先溶解[33］。當(dāng)夾雜物暴露在腐蝕性溶液中時(shí)，MnS 首先以陽(yáng)極相溶解，產(chǎn)生各種含硫腐蝕性產(chǎn)物，從而促進(jìn)穩(wěn)定的點(diǎn)蝕，在這些條件下，難以發(fā)生再鈍化。在隨著陽(yáng)極溶解在微裂紋中進(jìn)行，暴露的金屬基體經(jīng)歷水解，導(dǎo)致凹坑的局部酸化。最后，Al2O3從鋼基體中分離或化學(xué)溶解在坑內(nèi)的酸性環(huán)境中。微裂紋被電解質(zhì)填充時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕過(guò)程中陽(yáng)極溶解優(yōu)先發(fā)生在基體側(cè)。在鋼材中添加稀土元素之后，不含鋁的稀土氧硫化物不具備導(dǎo)電性，因此此類夾雜物不會(huì)與鋼基體形成腐蝕電偶。稀土氧、硫化物的部分溶解形成了點(diǎn)蝕坑[34］。在腐蝕過(guò)程中，夾雜物的中心部位最先溶解，在反應(yīng)過(guò)程中形成酸化自催化小于和氧濃差電池，隨著點(diǎn)蝕的發(fā)展，點(diǎn)蝕坑內(nèi)的pH 會(huì)逐漸降低，當(dāng)pH 低到一定值時(shí)稀土氧鋁化合物開(kāi)始溶解，當(dāng)夾雜物完全溶解，鋼材表面會(huì)形成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕坑。隨著稀土元素的溶解，其溶解產(chǎn)物集中在點(diǎn)蝕坑中，抑制了點(diǎn)蝕坑的連續(xù)膨脹，因此鋼的抗點(diǎn)蝕性隨著RE的加入而增強(qiáng)。在腐蝕過(guò)程中夾雜物與基體基礎(chǔ)的區(qū)域會(huì)直接暴露在氯腐蝕環(huán)境中，成為點(diǎn)蝕的根源，然后擴(kuò)展到夾雜物中，直到它們?nèi)芙狻Ｒ话愫辖鹬屑尤隦E可以形成自由能低的更多球形稀土氧硫化物和稀土氧鋁化合物，抑制其他粗氧化物和硫氧化物的形成。Hang 等[24］通過(guò)對(duì)是否含有稀土的27%Cr 超雙相不銹鋼在3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中的腐蝕之后發(fā)現(xiàn)：Al2O3和MnS 等夾雜物容易在鐵素體和奧氏體之間的界面形成，經(jīng)過(guò)腐蝕一段時(shí)間之后，夾雜物已經(jīng)基本溶解形成腐蝕坑，然而經(jīng)過(guò)RE改性的夾雜物部分沒(méi)有溶解，部分RE夾雜物的耐腐蝕性似乎高于金屬基體。Lifeng Zhang等人[35］通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算研究不同類型夾雜物對(duì)不銹鋼局部腐蝕的影響發(fā)現(xiàn)：在相同的腐蝕環(huán)境中，對(duì)于添加稀土元素的鋼中夾雜物的電子功函數(shù)隨著夾雜物O/Ce比和S/Ce比的增大而增大。含鈰氧化物的電子逸出功大于鋼基體的電子功函數(shù)，鋼基體先于含鈰氧化物溶解。CeS和Ce-OS的電子功函數(shù)小于鋼基體的電子功函數(shù)，這些夾雜物會(huì)首先作為陽(yáng)極溶解。

在初始腐蝕過(guò)程中MnS 等夾雜物的周圍會(huì)出現(xiàn)腐蝕間隙，間隙的后續(xù)擴(kuò)展不僅應(yīng)該穿透到深層，而且還應(yīng)該朝著水平方向擴(kuò)展以形成淺腐蝕點(diǎn)。隨著腐蝕的進(jìn)行MnS 夾雜物周圍的腐蝕點(diǎn)尺寸擴(kuò)大到幾十微米，所有腐蝕點(diǎn)都是圍繞其各自中心夾雜物的圓圈，并且在MnS和氧化物的混合包裹體中，硫濃度越高，凹坑引發(fā)的可能性越大。Jie等[18］研究表明，嚴(yán)重的腐蝕發(fā)生在靠近夾雜物的間隙，而輕微的腐蝕應(yīng)發(fā)生在間隙周圍的擴(kuò)展點(diǎn)。

3.3.2 稀土元素對(duì)銹層的影響

在腐蝕過(guò)程中，隨著鋼中腐蝕性離子的增加，銹層中γ-FeOOH和β-FeOOH含量增加，α-FeOOH含量降低，從而降低了耐蝕性。高濃度的腐蝕性離子會(huì)使得鋼材電位分布更加不均勻，具有明顯的低電位區(qū)和高電位區(qū)，促進(jìn)腐蝕反應(yīng)；隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)鋼形成保護(hù)性銹層，使電位分布變得相對(duì)均勻，從而降低腐蝕速率。在耐候鋼在大氣腐蝕下的銹層分為內(nèi)層和外層，外層銹層松散，主要由γ-FeOOH組成，內(nèi)層銹層均勻致密，主要由α-FeOOH組成。在銹層演化過(guò)程中，稀土元素的加入有效地促進(jìn)了γ-FeOOH向α-FeOOH的轉(zhuǎn)變，形成了更加穩(wěn)定和致密的內(nèi)銹層。它能有效地隔離腐蝕介質(zhì)的滲透，提高防銹層的電化學(xué)耐蝕性，在腐蝕環(huán)境中具有較好的耐蝕性，在現(xiàn)實(shí)生活中具有廣闊的應(yīng)用前景[36］。

張蕙文[37］通過(guò)干濕周浸試驗(yàn)和交流阻抗譜測(cè)定發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋼表面形成穩(wěn)定的銹層后，隨著其稀土含量的增加鋼的法拉第電阻值有所增加，也就是說(shuō)鋼的耐蝕性提高。林勤[38］的研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)耐候鋼中稀土含量較高的試件其腐蝕速率比未加稀土的試件降低了56%，其脫硫率也高達(dá)48%，并且隨著稀土含量的增加鋼材表面形成了厚度均勻、致密且連續(xù)的銹層，提高了鋼材的耐大氣腐蝕性能。通過(guò)能譜分析發(fā)現(xiàn)稀土含量的增加還會(huì)促進(jìn)Si、Cu、P 在內(nèi)銹層富集，而生成的SiO32-、PO43-都有緩蝕的作用。沒(méi)有加稀土的鋼外銹層表面會(huì)有較多的孔隙，當(dāng)稀土加入耐候鋼之后會(huì)使得原本顆粒度較大并且粗糙的氧化產(chǎn)物變得細(xì)小均勻；讓原本分布不均勻深裂紋的銹層裂紋數(shù)量變少[39］。

李濤[30］通過(guò)對(duì)CSP工藝下的SPCC鋼進(jìn)行周期浸泡加速腐蝕試驗(yàn)?zāi)M海洋大氣下的腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)：鋼中是否加稀土其腐蝕產(chǎn)物均是Fe3O4、γ-FeOOH、FeOOH，而FeOOH 中 最 有 益 的 是γ-FeOOH。對(duì)耐候鋼α-FeOOH 基體有保護(hù)的效果[40］。在鋼中加入稀土?xí)岣吒g產(chǎn)物中α-FeOOH 含量使得銹層的穩(wěn)定性和致密性提高，阻礙了腐蝕性離子進(jìn)入基體使得腐蝕速率降低，稀土元素的加入還會(huì)在極化的過(guò)程中降低腐蝕電流密度，減緩了基體表面的電化學(xué)反應(yīng)。Jia[41］通過(guò)對(duì)含不同稀土元素的耐候鋼在工業(yè)大氣腐蝕后的銹層進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：含稀土元素耐候鋼的銹層與基體的接合處出現(xiàn)齒狀界面，保證了銹層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

3.3.3 稀土元素對(duì)電化學(xué)性能的影響

Liu[29］通過(guò)對(duì)比低碳鋼和耐候鋼的電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)可知加入稀土能夠改變夾雜物MnS和Al2O3的復(fù)合夾雜物，使得形狀不規(guī)則的長(zhǎng)條狀?yuàn)A雜物變成規(guī)則球形夾雜物，尺寸減小，削弱了微電偶腐蝕。上面提到鋼的腐蝕是由點(diǎn)蝕坑過(guò)渡到均勻的面腐蝕，點(diǎn)蝕的根本原因是MnS等夾雜物和基體之間存在間隙構(gòu)成了原電池，MnS做陰極，基體做陽(yáng)極，從而加速了腐蝕的進(jìn)行，而稀土元素可以變質(zhì)MnS等夾雜物使得微區(qū)電化學(xué)腐蝕減弱，從某種程度上說(shuō)延緩了腐蝕的進(jìn)程[42］。含稀土元素的耐候角鋼具有很高的耐腐蝕性能，電化學(xué)測(cè)試表明，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極過(guò)程受到抑制，電阻的演變?cè)黾?。Lu 等[43］通過(guò)0.05 mol/L NaHCO3和不同摩爾分?jǐn)?shù)的NaCl 模擬北山深層地下水環(huán)境研究發(fā)現(xiàn)：溶液中Cl-的存在幾乎不影響陰極和陽(yáng)極部分在低極化電位范圍內(nèi)的極化行為，因?yàn)楹珻l-溶液中的極化曲線幾乎與不含Cl-溶液中的極化曲線重合。然而，隨著Cl-離子的加入，陽(yáng)極極化曲線的高電位范圍表現(xiàn)得非常不同，如圖3所示。隨著NaCl溶液含量的增加，P1處的臨界電位和最大電流密度變化不大，P2處的臨界電位和最大電流密度都有所增加，P3則處整體右移。當(dāng)Cl-的添加量確定為0.1 mol/L時(shí)，電流密度隨著電位的變化而變化。這是因?yàn)樾纬傻母g產(chǎn)物膜在Cl-的持續(xù)腐蝕下，并且交替地經(jīng)歷溶解和恢復(fù)。樣品在腐蝕過(guò)程中主要經(jīng)歷三個(gè)階段，第一階段電極表面沒(méi)有致密膜形成，隨著浸泡時(shí)間的增加，保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物開(kāi)始沉淀在電極表面，并與基體形成電偶，開(kāi)始進(jìn)入第二階段；第二階段由于腐蝕產(chǎn)生氧化物之間的轉(zhuǎn)變使得此時(shí)的電位急劇增加；第三階段由于基體表面形成了穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，此時(shí)電位穩(wěn)定并且處于鈍化區(qū)。

圖3 NiCu低合金鋼在不同Cl-含量的脫氣0.05 mol/L碳酸氫鹽溶液中極化曲線[43］

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)稀土在鋼中的作用機(jī)理的研究越來(lái)越深入，稀土對(duì)鋼的各種作用也越來(lái)越清晰。稀土凈化鋼液不同于傳統(tǒng)凈化鋼液的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力且凈化率不高，稀土元素在鋼液中極易與鋼液中Al、O、S 等生成稀土的氧、硫夾雜物達(dá)到凈化鋼液的目的。稀土對(duì)夾雜物的改性提高了鋼的力學(xué)性能和耐蝕性。稀土元素的添加抑制了腐蝕性元素在銹層的偏聚，促進(jìn)了合金元素在銹層富集，有利于保護(hù)銹層的生成。利用電化學(xué)工作站對(duì)添加稀土元素的試樣進(jìn)行測(cè)試得出稀土元素添加可以提高低合金鋼的自腐蝕電位、電荷轉(zhuǎn)移電阻以及降低腐蝕電流密度等結(jié)論。通過(guò)對(duì)極化曲線的擬合可知：添加稀土元素可以增加低合金鋼的Tafel 斜率，增強(qiáng)了陽(yáng)極極化，使得鋼材表面的金屬離子化的速率變小，降低了鋼材的腐蝕速率。但是關(guān)于稀土元素是如何影響鋼材腐蝕機(jī)制的，尚未有明確的定論；在使用稀土元素的同時(shí)，是否需要考慮稀土元素在材料工程中的可持續(xù)發(fā)展。在后續(xù)發(fā)展中，可以通過(guò)模擬以及微觀層次等方面的手段對(duì)稀土元素對(duì)低合金鋼腐蝕機(jī)制進(jìn)行研究，例如通過(guò)有限元分析模擬腐蝕坑周圍樣品的畸變程度，這樣的畸變對(duì)后續(xù)使用鋼材會(huì)產(chǎn)生什么樣的影響，預(yù)測(cè)材料失效發(fā)生的大致時(shí)間；利用第一性原理從原子尺度分析稀土元素對(duì)低合金鋼腐蝕機(jī)理的影響。對(duì)于稀土元素的可持續(xù)發(fā)展可以考慮在廢棄的稀土鋼中進(jìn)行稀土元素的回收。