基于分子篩的低負(fù)載金屬催化劑在綠色化學(xué)中的應(yīng)用

郭耀華

（華陽集團(tuán)（山西）碳基合成材料咨詢有限公司，山西 太原 030021）

0 引言

如今，化學(xué)已經(jīng)成為了生產(chǎn)生活中不可或缺的一門重要學(xué)科，但是在化學(xué)品生產(chǎn)過程中所排放出來的有害物質(zhì)和化學(xué)廢品，也給我國自然環(huán)境和人民身體健康造成了威脅[1-2]。正是在這樣的背景下產(chǎn)生了綠色化學(xué)的概念，綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)，旨在正常發(fā)揮化學(xué)本身作用的同時(shí)，將化學(xué)品對人體和環(huán)境所造成的威脅降到最低。在綠色化學(xué)中，綠色催化劑可以在反應(yīng)過程中提高反應(yīng)速率，并盡可能地減少反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，最終達(dá)到污染物的低排放或零排放[3-4]。與傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)相比，這種高效環(huán)保的催化方式更適合于我國發(fā)展綠色化學(xué)的需求。由于具有良好的循環(huán)使用性能和低廉的價(jià)格，負(fù)載型金屬催化劑受到了研究者們的廣泛關(guān)注，但其存在制備效率不高、使用效果不理想等問題[5]。由于分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)特殊、穩(wěn)定性好、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在精細(xì)化工、藥物載體等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。研究將基于HY 型分子篩制備低負(fù)載的金屬綠色催化劑，并在氫硅烷水解試驗(yàn)中探究其反應(yīng)機(jī)理，以期提供高效、環(huán)保的綠色催化劑。

1 基于分子篩的低負(fù)載金屬綠色催化劑

1.1 低負(fù)載金屬催化劑的制備

在催化反應(yīng)方面，多相催化劑由于具有良好的可重復(fù)利用性，且具有低成本和較高的經(jīng)濟(jì)收益，因而在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。負(fù)載多相催化材料是其中非常重要的一類材料，由載體和金屬兩部分構(gòu)成[6]。在有機(jī)合成過程中，金屬作為催化劑的主要作用位點(diǎn)，可劃分為貴金屬與非貴金屬。由于具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，貴金屬負(fù)載型多相催化劑在環(huán)保、精細(xì)化工等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[7]。與傳統(tǒng)的貴金屬相比，鈷（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鐵等廉價(jià)的金屬元素具有更多的應(yīng)用前景，但是它們在選擇性、催化活性和穩(wěn)定性等方面都要遜色于貴金屬。研究選用鈀（Pa）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）等多種金屬作為催化劑的金屬前體。

在眾多的催化劑載體材料中，由于比表面較大、孔隙大小較為均勻，HY 型分子篩可以更好地固定金屬粒子。此外，過渡金屬可以與其表面基團(tuán)產(chǎn)生作用以更好地錨定在其表面。因此此次研究選擇HY 型分子篩作為催化劑的載體，在保留反應(yīng)活性的同時(shí)盡可能地提高產(chǎn)出，以此制備負(fù)載型的綠色金屬催化劑。

在制備基于分子篩的低負(fù)載金屬綠色催化劑時(shí)，首先在250 mL 的圓底燒瓶中加入0.1 mmol 的金屬前體、40 mL 的去離子水和乙醇以及0.2 mmol 聯(lián)吡啶，通過超聲波將其溶解。然后添加10 g HY 沸石，振蕩搖晃均勻，于60℃的油浴平底爐中，在大氣環(huán)境下進(jìn)行24 h 的加熱和攪拌。在停止攪拌之后，溶液會(huì)自然地降溫到室溫，然后以5 000 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心5 min。然后傾倒掉上層溶液，用去離子水洗滌、離心，之后再次傾倒上層液體并將洗滌后的固體樣品放在烤箱中，于100 ℃的溫度下干燥12 h，從而獲得金屬負(fù)載的樣品。將一定數(shù)量的固態(tài)試樣加入到陶瓷坩堝中，再將其置于馬弗爐中，在大氣環(huán)境下以6 ℃/min的速度將其加熱至400～600 ℃，然后進(jìn)行5 h 的焙燒，獲得金屬催化劑。將基于鈀（Pd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）等金屬的催化劑分別命名為Pd-HY、Co-HY、Cu-HY、Ni-HY。

1.2 催化氫硅烷水解的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為驗(yàn)證制備的金屬催化劑的效用，進(jìn)行催化氫硅烷水解實(shí)驗(yàn)。硅烷（SiH4）是四面體形的分子，中心是硅原子，四個(gè)頂點(diǎn)是氫原子。當(dāng)硅烷接觸水時(shí)，水分子可以插入硅烷分子之間的硅-氫鍵，引起硅烷分子的解離和重組。利用這個(gè)原理，可以將氫硅烷氧化為硅烷醇，其傳統(tǒng)方法是使用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，如臭氧、過酸等，但這些方法會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物硅烷醇縮合產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物二硅氧烷，對環(huán)境不利。近年來，使用均相過渡金屬催化劑克服上述問題的案例已有報(bào)道，但反應(yīng)通常伴隨金屬雜質(zhì)的殘留，不利于醫(yī)藥產(chǎn)品合成。研究制備的催化劑為非均相催化劑，有利于過渡金屬的分離回收再利用。

首先根據(jù)文獻(xiàn)［8］中的烷氧基硅烷還原法合成氫硅烷[8]。在合成完氫氣硅烷后，向10 mL 容量的史萊克管中加入10 mg 催化劑和2.5 mmol、5 當(dāng)量的水。接著，利用注射器加入1 mL 乙腈溶液，其中包含0.5 mmol 氫硅烷，并于120 ℃下反應(yīng)12 h。在反應(yīng)結(jié)束后，采用薄層色譜法測定了其反應(yīng)效果。在反應(yīng)完成后，用降壓去除溶劑，用二氧化硅柱層析進(jìn)行產(chǎn)物分離，以石油醚與醋酸乙酯體積比為10∶1 的洗脫液使樣品中不同的組分分離、流洗出來。采用減壓旋蒸法將洗脫液從目標(biāo)產(chǎn)品中分離出來，烘干稱量，測定產(chǎn)物產(chǎn)出率，并通過核磁共振對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證，以確定其是否為目標(biāo)產(chǎn)物。

在此基礎(chǔ)上，對其中高效的幾種催化劑進(jìn)行再利用實(shí)驗(yàn)，考察其再利用性能。對該催化劑進(jìn)行10 個(gè)周期的催化性能試驗(yàn)。將5 當(dāng)量的水與100 mg 該催化劑加入10 mL 的乙腈溶液中，水解底物選用5 mmol的三苯基氫硅烷，進(jìn)行12 h 的反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，加入15 mL 乙酸乙脂，通過振蕩操作將殘余在催化劑上的原材料及反應(yīng)產(chǎn)物溶出。然后將溶液注入離心器，在5 000 r/min 的旋速下進(jìn)行5 min 的離心器清洗，并將有機(jī)相與催化劑進(jìn)行分離。之后使用層析法獲得純化產(chǎn)物，并將其放置在真空烘干器中以80 ℃溫度進(jìn)行5 h 的烘干。在第8 個(gè)周期之前，將所述催化劑在600 ℃的溫度下進(jìn)行5 h 的真空干燥以將其重新活化。在每個(gè)循環(huán)試驗(yàn)中，都會(huì)使用上一個(gè)循環(huán)試驗(yàn)中的全部催化劑，以每10 mg 催化劑催化0.5 mmol三苯基硅烷的反應(yīng)條件為依據(jù)，對干燥后的催化劑進(jìn)行稱量，從而計(jì)算出三苯基硅烷的用量并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 基于分子篩的低負(fù)載金屬綠色催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

不同金屬催化劑的催化氫硅烷水解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出見表1。表1 的結(jié)果顯示，除了Pd-HY 具有最高93%的產(chǎn)出率，其他催化劑的產(chǎn)出率均為0.00。可見其他金屬無法催化水解，只有金屬鈀是有效的催化金屬，且600 ℃是較為合理的加熱條件。因此循環(huán)實(shí)驗(yàn)將對600 ℃的Pd-HY 催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 不同金屬催化劑的催化氫硅烷水解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出

Pd-HY3 催化劑再生之前和之后進(jìn)行的循環(huán)性試驗(yàn)結(jié)果見表2。表2 中的結(jié)果顯示，再生之前，Pd-HY 的產(chǎn)出率最高為93%，最低為18.2%。再生之后，其產(chǎn)出率最高為75%，最低為42%。循環(huán)數(shù)次后，該催化劑的催化性能未發(fā)生明顯改變，且循環(huán)5 次后，其催化性能仍為92%。在第7 個(gè)循環(huán)周期時(shí)，該催化劑的催化性能明顯降低，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)出率僅為18%。經(jīng)過600 ℃的高溫焙燒，發(fā)現(xiàn)焙燒可以對已失去活性的催化劑進(jìn)行有效激活，焙燒后再回收使用3 次，仍然可以以42%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。循環(huán)試驗(yàn)證明，Pd-HY 仍能保持較好的循環(huán)性能，且經(jīng)焙燒后可以重新激活其活性。

表2 再生前后Pd-HY 的循環(huán)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出

在試驗(yàn)中，通過對Pd-HY 催化劑X 射線衍射光譜的研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過幾次循環(huán)后，HY 型分子篩的特性衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，表明了該過程對其結(jié)晶性產(chǎn)生了不良影響，對其孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了某種破壞。但經(jīng)過幾次重復(fù)使用后，Pd-HY 催化劑仍然保持了一定的分子篩構(gòu)型。Pd 粒子的聚集是導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性降低的一個(gè)重要因素，但總體而言，Pd-HY 總體具有高產(chǎn)出、低消耗、可循環(huán)的特點(diǎn)，是有效的綠色金屬催化劑。

3 結(jié)論

隨著產(chǎn)業(yè)的成熟發(fā)展，傳統(tǒng)催化劑在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)方面的各項(xiàng)要求。為此，設(shè)計(jì)了基于分子篩的低負(fù)載金屬催化劑，并在氫氣硅烷水解實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了其作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鈀金屬催化劑對氫氣硅烷水解具有有效的催化作用，而鈷、銅、鎳等金屬則不參與反應(yīng)，無法起催化作用。鈀金屬催化劑的產(chǎn)出率最高可達(dá)93%，最低為18%。即使在回收利用后，其產(chǎn)出率最高也可達(dá)75%，最低為42%。可見，基于分子篩的低負(fù)載鈀金屬催化劑是一種高效、穩(wěn)定、可重復(fù)利用的高效催化劑，滿足了化學(xué)品生產(chǎn)中的“綠色化”要求，有利于提高氫氣硅烷水解制備硅醇過程的環(huán)境友好性。但該催化劑雖然能改善常規(guī)方法的某些不足，但仍存在反應(yīng)周期較長等問題。在此基礎(chǔ)上，今后的研究還需探究其催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性及適應(yīng)性的作用機(jī)制，以提升其循環(huán)穩(wěn)定性并增強(qiáng)其適應(yīng)性。