馮彩霞,張國(guó)富
(山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司,山西 長(zhǎng)治 046200)
高純度氫氣作為一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料,被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化工生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。我國(guó)煤炭資源豐富,煤炭綜合利用技術(shù)處于世界較為領(lǐng)先的地位,回收并綜合利用煤化工生產(chǎn)過程中氫氣含量較高的尾氣制高純度氫氣,既有較高的社會(huì)效益,也有很好的經(jīng)濟(jì)效益。目前氫氣提純路線方法較多,變壓吸附(PSA)提取高純度氫氣技術(shù)經(jīng)過多年實(shí)際應(yīng)用和完善,已經(jīng)是非常成熟的工藝技術(shù),特別在目前以高純度氫氣(氫純度為99.999%)為原料的燃料電池項(xiàng)目在我國(guó)大面積鋪開的背景下,高純度氫氣的制作、提純、提高收益率技術(shù)更加得到社會(huì)重視[1]。本文對(duì)山西潞安煤基清潔能源有限責(zé)任公司制氫廠生產(chǎn)過程中對(duì)產(chǎn)生的氫含量高的尾氣(油洗干氣)進(jìn)行回收并二次提純的變壓吸附提氫裝置改造流程作了詳細(xì)分析,并介紹了相應(yīng)的技改措施及技改后的優(yōu)化運(yùn)行效果。
工業(yè)應(yīng)用的變壓吸附流程主要工序:
1)吸附工序。原料氣在常溫、高壓下原料氣進(jìn)入吸附床層,吸附劑將雜質(zhì)吸附,獲得產(chǎn)品氣。
2)減壓工序。通過一次或多次的均壓降壓過程,將吸附劑床層空間的氫氣回收。
3)順放工序。通過順向減壓過程獲得吸附劑再生的沖洗氣源,即用于對(duì)其他塔進(jìn)行吹掃。
4)逆放工序。逆著吸附方向減壓使吸附劑獲得部分再生。
5)沖洗(抽真空)工序。用高純度氫氣沖洗(或抽真空)降低吸附在吸附劑上的雜質(zhì)分壓,使吸附劑完成最終的再生。
6)升壓工序。通過一次或多次的均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓過程使吸附塔壓力升至吸附壓力,為下一次吸附作好準(zhǔn)備
一般的PSA 工藝中,吸附床層壓力即使降低到常壓,被吸附的雜質(zhì)仍不能完全解吸,此時(shí)可采用兩種方法使吸附劑完全再生:一種是用近似于產(chǎn)品氣的高純度氣體逆向沖洗吸附劑床層,降低雜質(zhì)的分壓,將難以解吸的雜質(zhì)沖刷下來,優(yōu)點(diǎn)是常壓或微正壓下即可完成,但缺點(diǎn)是會(huì)損失部分產(chǎn)品氣,降低氣體收益率約3%左右;另一種是采用抽真空的方法使難以解吸的雜質(zhì)被迫解吸到負(fù)壓下,這就是通常所說的真空解吸變變壓吸附流程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是再生效果好,產(chǎn)品收率高,缺點(diǎn)是需要增加真空泵,提高裝置能耗[2]。
我廠PSA 裝置分為 1#PSA-H2 裝置和2#PSA-H2 裝置,1#PSA-H2 裝置由22 臺(tái)吸附塔、1 臺(tái)原料氣預(yù)熱器、2 臺(tái)預(yù)處理塔、1 臺(tái)原料氣分液罐、1 臺(tái)順放氣緩沖罐、2 臺(tái)解吸氣緩沖罐、2 臺(tái)解吸氣混合罐、3 臺(tái)真空泵和2 臺(tái)循環(huán)水泵組成;2#PSA-H2 裝置由8 臺(tái)吸附塔、1 臺(tái)原料氣分液罐、1 臺(tái)順放氣緩沖罐、1 臺(tái)解吸氣緩沖罐、1 臺(tái)解吸氣混合罐和1 臺(tái)產(chǎn)品氣緩沖罐以及2 臺(tái)液壓泵站組成。
山西潞安煤基清潔能源公司尾氣制氫裝置流程由1#、2#兩套PSA、甲烷轉(zhuǎn)化、壓縮組成。1#PSA(真空變壓吸附)操作彈性40%~130%,2#PSA 操作彈性40%~110%。1#PSA 處理油洗干氣,產(chǎn)品氣為氫氣、副產(chǎn)品氣為富CO 氣和富甲烷尾氣;富甲烷尾氣經(jīng)C301A/B增壓后作為甲烷轉(zhuǎn)化的原料氣,經(jīng)轉(zhuǎn)化變換后制得變換氣,去2#PSA(沖洗變壓吸附)作為原料氣,制得高純度氫氣和解吸氣;1#、2#PSA 制得氫氣經(jīng)氫氣壓縮機(jī)C303A/B 增壓后送氫氣管網(wǎng)供油品加工、基礎(chǔ)油及費(fèi)托合成使用。燃料氣經(jīng)燃料氣壓縮機(jī)增壓后送燃料氣管網(wǎng)供全廠使用,1#、2#PSA 具體流程如下:
1#PSA 工段一段采用12-3-5 的PSA 流程:其核心為總共12 臺(tái)吸附塔,3 塔同時(shí)吸附,包括5 次連續(xù)均壓回收氫氣過程。本裝置主流程的工序包括:吸附、一至五均壓降、逆放、抽真空、初升、五至一均壓升、產(chǎn)品氣終升共十五個(gè)工藝步序。
1#PSA 工段二段采用10-2-4 的PSA 流程:其核心為總共10 臺(tái)吸附塔,2 塔同時(shí)吸附,包括4 次連續(xù)均壓回收氫氣過程。本裝置流程工藝包括:吸附、4 次均壓降壓、順放、逆放、沖洗、4 次均壓升壓和產(chǎn)品氣升壓步驟。
2#PSA 本工段采用8-2-3 的PSA 流程:其核心為總共8 臺(tái)吸附塔,2 塔同時(shí)吸附,包括3 次連續(xù)均壓回收氫氣過程。本裝置主流程的工序包括:吸附、一至三均壓降、順放、逆放、沖洗、三至一均壓升、產(chǎn)品氣終升共十一個(gè)工藝步序。
3.2.1 原料氣組分、氣量與設(shè)計(jì)偏差大
1#PSA 原料氣為油洗干氣,設(shè)計(jì)氣量為75 850 m3/h,產(chǎn)氫52 341 m3/h,實(shí)際處理氣量62 000~65 000 m3/h,獲得產(chǎn)氫量26 000 m3/h,油洗干氣組分對(duì)比見表1。
表1 油洗干氣設(shè)計(jì)與實(shí)際組分對(duì)比
2#PSA(吸附塔8 臺(tái))原料氣為甲烷轉(zhuǎn)化的變換氣+裂化滲透氣,設(shè)計(jì)氣量為51 126 m3/h+2 242 m3/h,產(chǎn)氫氣30 855 m3/h,實(shí)際僅為變換氣,氣量約18 000~21 000 m3/h,產(chǎn)氫氣9 288~10 836 m3/h,變換氣組分對(duì)比見表2。
表2 變換氣設(shè)計(jì)與實(shí)際組分對(duì)比
從表1、表2 中可以看出,1#PSA 和2#PSA 原料氣中氫氣、氮?dú)夂投趸己颗c設(shè)計(jì)偏差較大,吸附塔內(nèi)裝填的吸附劑不能很好地發(fā)揮應(yīng)有的吸附效果,為確保氫氣總供應(yīng)量和純度合格,只能縮短吸附時(shí)間,導(dǎo)致產(chǎn)氫量達(dá)不到設(shè)計(jì)效果,尾氣制氫裝置氫氣收率僅82%。
3.2.2 原料氣中氮?dú)夂科?/p>
氣化爐二氧化碳工況,費(fèi)托凈化氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)≥2.2%(設(shè)計(jì)數(shù)值≤0.47%),導(dǎo)致惰性氣體和氮?dú)庠谫M(fèi)托系統(tǒng)中富集,尾氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)高達(dá)18%。
氣化爐氮?dú)夤r,系統(tǒng)中氮?dú)夂扛?,費(fèi)托凈化氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)6.4%,費(fèi)托尾氣中氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)達(dá)到23%。
3.2.3 原料氣中氫氣和二氧化碳含量受費(fèi)托反應(yīng)影響
鐵基漿態(tài)床費(fèi)托合成工藝每3~4 d 還原一批鐵基催化劑12~16 t,催化劑壓入費(fèi)托反應(yīng)器后,催化劑會(huì)影響反應(yīng)效果和尾氣組分,隨著時(shí)間的推移,費(fèi)托副反應(yīng)增加導(dǎo)致費(fèi)托尾氣中二氧化碳增多。
3.2.4 甲烷轉(zhuǎn)化裝置耗能高
1#PSA 解吸的富甲烷氣壓力僅20 kPa,需要靠往復(fù)壓縮機(jī)C301 提壓至2.0MPa,壓縮機(jī)功率為3300kW·h,日耗電量7.9 萬kW·h,同時(shí),還需消耗5.0 MPa 蒸汽、氧氣、燃料氣等,日耗能約80 tce。
3.3.1 流程改造
因原料氣組分與設(shè)計(jì)偏差大,特別是CO 和CO2的變化對(duì)吸附劑性能發(fā)揮有極大影響,氮?dú)獗仍O(shè)計(jì)值高直接影響產(chǎn)品氣純度,上述兩點(diǎn)直接影響原料氣處理量和產(chǎn)品氫氣收益率。尾氣制氫裝置無法達(dá)到設(shè)計(jì)工況(最大接收油洗干氣76 000 m3/h),1#PSA 最大處理氣量只有約62 000 m3/h,多余油洗干氣自低溫油洗泄放至火炬氣管網(wǎng)造成浪費(fèi)。目前,部分富甲烷氣(一段解吸氣)外售,1#PSA 裝置運(yùn)行,氫氣收率僅70%。
因此,在前系統(tǒng)無法優(yōu)化提升的情況下,只能立足裝置本身進(jìn)行優(yōu)化改造,將2#PSA 裝置吸附劑進(jìn)行更換,直接接收油洗干氣。在預(yù)處理裝置安裝管道送至2#PSA 進(jìn)口,接收油洗干氣30 000 m3/h,實(shí)現(xiàn)PSA 裝置接氣量達(dá)到92 000 m3/h,將1#PSA 富甲烷解吸氣并至燃料氣管網(wǎng)回收利用,達(dá)到節(jié)能降耗、提質(zhì)提效的目的。
由于本裝置屬于改造項(xiàng)目,吸附劑性能的好壞將直接影響產(chǎn)品氫氣的純度和回收率指標(biāo),也是裝置連續(xù)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行和裝置使用壽命的保證,因而吸附劑選型和每種吸附劑的數(shù)量是變壓吸附氣體分離裝置中的關(guān)鍵技術(shù)。針對(duì)原料氣組分改變,需要更換裝置吸附劑,根據(jù)不同的氣體分離結(jié)果,變壓吸附裝置在吸附劑選型上應(yīng)遵循如下原則:
1)選擇動(dòng)態(tài)吸附量大、解吸容易的吸附劑。
2)針對(duì)不同的原料氣組成以及不同的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求選擇不同種類的吸附劑組合,達(dá)到分離氣體的目的。
3)為保證吸附劑的使用壽命,所選用的吸附劑必須具有足夠的耐磨強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度,對(duì)所有待分離的氣體介質(zhì)具有化學(xué)惰性。
綜合現(xiàn)在原料氣組分(表1)和上述要求得出吸附劑種類和數(shù)量
根據(jù)表3,吸附劑A 和B 是保護(hù)吸附劑C 和D正常吸附,吸附劑C 主要針對(duì)原料氣中的CO2和烴類氣體,也起到保護(hù)吸附劑D 的作用,吸附劑D 主要針對(duì)CH4、CO 和N2,因本裝置產(chǎn)品氣純度要求在H2≥99.95%,且φ(CO+CO2)≤20×10-6,因此需要大量使用吸附劑D(八臺(tái)吸附塔的總用量225.6 m3),以確保產(chǎn)品氣質(zhì)量和收益率達(dá)到預(yù)想要求。
表3 吸附劑選型的物理指標(biāo)
3.3.2 吸附劑裝填流程
2#PSA 裝置8 臺(tái)吸附器內(nèi)吸附劑的裝填質(zhì)量好壞,直接關(guān)系本裝置今后的運(yùn)行性能和產(chǎn)品氣輸出質(zhì)量,而整個(gè)裝填實(shí)施時(shí)間的長(zhǎng)短,也直接影響吸附劑裝填的質(zhì)量。因此裝填前的準(zhǔn)備工作、人員組織、工具配備和實(shí)施過程的質(zhì)量都應(yīng)引起參與人員高度重視,并要認(rèn)真把好裝填這一關(guān)。具體操作重點(diǎn)如下:
1)根據(jù)每種吸附劑定貨量平均分配每種吸附劑的裝填數(shù)量,裝填時(shí)做道等量等高度。
2)采用“密向裝填”的方法裝填吸附劑,在同一容器條件下,密向裝填可以比普通裝填多裝8%~10%的劑量(多裝吸附劑吸附效果好),且在工藝運(yùn)行時(shí),吸附劑床層不易產(chǎn)生氣體偏流和阻力不同的現(xiàn)場(chǎng)。
3)吸附劑裝填完成后需要進(jìn)行吸附劑吹塵和氣密實(shí)驗(yàn)
3.3.3 試車流程
2023 年5 月,2#PSA 裝置試車,試車初期裝置運(yùn)行平穩(wěn),產(chǎn)品氣純度和收益率均可達(dá)到要求,加負(fù)荷后產(chǎn)品氣純度下降,為保證氫氣純度,根據(jù)變壓吸附特性,主動(dòng)縮短吸附時(shí)間,但收益率下降2%。根據(jù)此情況,逐條分析原因,處理方法:穩(wěn)定原料氣壓力,控制順放結(jié)束壓力在0.17 MPa,保證順放氣純度,進(jìn)而保證吸附劑達(dá)到要求的再生效果。運(yùn)行3 h 后產(chǎn)品氣純度上升,逐步增加吸附時(shí)間,氫氣收益率提升。
氫氣產(chǎn)量達(dá)到50 000 m3/h,產(chǎn)99.95%的氫氣,氫氣收率提升至84%以上;同時(shí),通過技術(shù)改造,在前系統(tǒng)無法進(jìn)行提升的情況下,立足自身,通過對(duì)尾氣裝置進(jìn)行優(yōu)化改造,尾氣制氫裝置氫氣收率從82%提升至84%以上,氫氣量提升5 000 m3/h,解吸氣放空全部回收,同時(shí),將高耗能轉(zhuǎn)化裝置及配套原料氣壓縮機(jī)(功率3 300 kW·h)停車,甲烷轉(zhuǎn)化的變換氣+裂化滲透氣裝置停車,達(dá)到降本增效的目的。