羧甲基纖維素三硝基間苯二酚鋇的制備工藝研究

張 偉

（江西新余國科科技股份有限公司，江西 新余 338004）

0 引言

三硝基間苯二酚鋇，又稱斯蒂酚酸鋇（簡寫為BaTNR），是一種具有較低的靜電感度和優(yōu)良的燃燒爆炸性能的起爆藥，在生產(chǎn)使用過程中較安全。但是，其晶型為四邊形，流散性差，在實際應(yīng)用中受到了限制。為了改善其流散性，可以使用晶型控制劑對其結(jié)晶形狀進行控制[1]。與羧甲基纖維素疊氮化鉛類似[2]，三硝基間苯二酚鋇同樣可以使用羧甲基纖維素鈉和酒石酸鈉晶型控制劑對其結(jié)晶形狀進行控制，從而制得結(jié)晶形狀近似為球形、流散性較好的羧甲基纖維素三硝基間苯二酚鋇，簡寫成羧-三硝基間苯二酚鋇（CMC-BaTNR）。羧-三硝基間苯二酚鋇的性能優(yōu)異，是一種具有良好點火能力、火焰感度和耐高溫性能的起爆藥，靜電感度低，可用于鈍感型電火工品和防靜電、防射頻的導(dǎo)彈火工品藥劑及作為點火藥和延期藥使用[3]。因此，對羧-三硝基間苯二酚鋇進行研究具有非常重要的意義。

1 反應(yīng)原理及制備工藝

1.1 反應(yīng)原理

從化學(xué)反應(yīng)原理來說，羧-三硝基間苯二酚鋇的制備主要是以羧甲基纖維素鈉為主控制劑，酒石酸鈉為輔助控制劑，使用乙酸鋇溶液和三硝基間苯二酚鈉溶液通過化學(xué)反應(yīng)而制得。制得的羧-三硝基間苯二酚鋇顆粒大小均勻、結(jié)晶形狀近似球形、流散性較好，其化學(xué)反應(yīng)原理如下:

三硝基間苯二酚與碳酸氫鈉反應(yīng)，生成三硝基間苯二酚鈉[式（1）]：

羧甲基纖維素鈉與乙酸鋇反應(yīng)，生成羧甲基纖維素鋇[式（2）]：

酒石酸鈉與乙酸鋇反應(yīng)，生成酒石酸鋇[式（3）]：

三硝基間苯二酚鈉與乙酸鋇反應(yīng)，生成三硝基間苯二酚鋇[式（4）]。

1.2 制備工藝

制備羧-三硝基間苯二酚鋇時，先按要求將各種原材料配制成溶液，并調(diào)整pH 值，合格后過濾備用。然后向化合器中加入一定量的三硝基間苯二酚鈉溶液、羧甲基纖維素鈉溶液和酒石酸鈉溶液作為底液，攪拌升溫至60～65 ℃后，均勻滴加乙酸鋇溶液，加完料后續(xù)化10 min 左右，冷卻至35 ℃出料，水洗、抽濾、烘干即得到羧-三硝基間苯二酚鋇。其制備工藝流程圖見圖1。

圖1 羧-三硝基間苯二酚鋇制備工藝流程圖

2 工藝條件的選擇

為了確定最佳的制備工藝條件，對影響羧-三硝基間苯二酚鋇產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素通過試驗進行了分析。

2.1 料液pH 值對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

同其他起爆藥類似，在制備羧-三硝基間苯二酚鋇的過程中，反應(yīng)料液的酸堿度對生成晶體的結(jié)晶形態(tài)、大小和均勻性以及產(chǎn)品質(zhì)量和得率都有著重要的影響。料液的酸堿度不同，得到的結(jié)晶狀況有很大的差異。料液pH 值對羧-三硝基間苯二酚鋇結(jié)晶狀況的影響見表1。

表1 pH 值對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

從表1 中可以看出，較低的pH值有利于得到結(jié)晶狀況較好的產(chǎn)品，但得率較低；料液的pH值較高時，生成較多聚晶和少量的紅色顆粒；鈉鹽的pH值為4～5，乙酸鋇的pH值為5～6 時，得到的羧-三硝基間苯二酚鋇效果較好。主要是因為料液的pH值較低時，溶液中H+濃度大，促使式（5）平衡向右移動，從而加大了三硝基間苯二酚鋇的溶解，得到的晶體較光滑，得率低。

2.2 晶形控制劑對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

在制備三硝基間苯二酚鋇時，不使用晶形控制劑得到的三硝基間苯二酚鋇結(jié)晶形狀為長四邊形，流散性差，不利于裝藥，限制了其應(yīng)用。使用羧甲基纖維素鈉（簡稱“羧-鈉”）和酒石酸鈉為晶形控制劑制備得到的羧-三硝基間苯二酚鋇結(jié)晶形狀近似球形、顆粒大小均勻、流散性好。而晶型控制劑的用量對羧-三硝基間苯二酚鋇的結(jié)晶狀況有很大影響。其用量對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響見表2。

表2 晶形控制劑對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

由表2 可知，當“羧-鈉”用量較少時，為四邊形結(jié)晶，控制作用較弱，達不到控制效果；當“羧-鈉”用量較多時，顆粒聚集、不規(guī)則，母液渾濁，有少量紅色結(jié)晶生成；增加酒石酸鈉的用量有利于顆粒球形化；“羧-鈉”用量為20 mL，酒石酸鈉用量為3 mL 時，能夠得到較規(guī)則，近似球形狀的結(jié)晶。晶型控制劑均為表面活性劑，其可以降低溶液的表面張力，從而抑制晶體各晶面的生長速度，使之趨于一致，進而獲得較規(guī)則乃至球形狀的結(jié)晶[4]。但是晶型控制劑的用量過多或過少均對結(jié)晶控制不利，其用量應(yīng)在臨界膠束濃度范圍內(nèi)才能達到最佳的控制效果。

2.3 化合溫度對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

化合反應(yīng)溫度的高低對羧-三硝基間苯二酚鋇結(jié)晶大小和形狀有著重要的影響，其主要影響見表3。

表3 化合溫度對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

從表3 中可以看出，化合反應(yīng)溫度高，得到的羧-三硝基間苯二酚鋇流散性較好、結(jié)晶顆粒較大；反之，得到的結(jié)晶不規(guī)則、流散性差，甚至無顆粒狀結(jié)晶生成；化合溫度為60～65 ℃時，羧-三硝基間苯二酚鋇的結(jié)晶表面光滑，假密度高，流散性好。依據(jù)結(jié)晶學(xué)原理可知，反應(yīng)溫度高，有利于結(jié)晶顆粒的成長。反之，容易生成細小的結(jié)晶。由于結(jié)晶過程需要吸收熱量，若反應(yīng)溫度太低，則易生產(chǎn)糊狀膠體[5]。

2.4 料液濃度對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

料液質(zhì)量分數(shù)對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響見表4。

表4 濃度對羧-三硝基間苯二酚鋇的影響

從表4 中可以看出，料液質(zhì)量分數(shù)太高或者太低，得到的羧-三硝基間苯二酚鋇的結(jié)晶狀況均不好，當鈉鹽質(zhì)量分數(shù)為8%、鋇鹽質(zhì)量分數(shù)為16%時，得到的羧-三硝基間苯二酚鋇顆粒均勻、分散，效果較好。料液質(zhì)量分數(shù)高時，過飽和度大，反應(yīng)速率較快，容易產(chǎn)生大量的晶核，而迅速產(chǎn)生的晶核來不及生長，通常得到顆粒大小不均、晶型不規(guī)則、細小的結(jié)晶體和松散的聚晶體。相反，濃度低反應(yīng)速度慢，生成的晶核可以緩慢長大。只有濃度適當時，才能得到結(jié)晶狀況好的晶體[6]。

2.5 最佳工藝條件

通過對以上主要影響因素進行分析，確定了最佳的制備工藝條件為：鈉鹽質(zhì)量分數(shù)為8%、pH值為4～5，鋇鹽質(zhì)量分數(shù)為16%、pH值為5～6，化合溫度60～65 ℃，“羧-鈉”用量20 mL，酒石酸鈉用量3 mL。按照最佳工藝條件連續(xù)生產(chǎn)了3 次，得到的羧-三硝基間苯二酚鋇結(jié)晶形狀近似球形，顆粒大小均勻、分散，結(jié)晶狀況較好，其晶型圖見圖2。

圖2 羧-三硝基間苯二酚鋇晶型圖

連續(xù)生產(chǎn)的羧-三硝基間苯二酚鋇檢驗結(jié)果見表5。從表5 中可以看出，連續(xù)生產(chǎn)的羧-三硝基間苯二酚鋇經(jīng)過理化、檢驗，各項質(zhì)量指標均符合要求。因此可以確定最佳的工藝條件選擇合理、可行。

表5 連續(xù)生產(chǎn)批檢驗結(jié)果

3 結(jié)論

對羧-三硝基間苯二酚鋇制備過程中影響其質(zhì)量的主要因素進行分析，確定了最佳的制備工藝條件，通過進一步連續(xù)生產(chǎn)試驗驗證，所制得的羧-三硝基間苯二酚鋇晶型近似球形，顆粒大小均勻、分散，經(jīng)過理化、檢驗，各項質(zhì)量指標均符合要求。因此可以確定最佳的工藝條件選擇合理可行。