氧化鈰負載貴金屬催化劑上糠醛加氫性能研究

凌杏菊，解曉偉

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

糠醛（FFR）作為一種由半纖維素轉(zhuǎn)化得到的生物質(zhì)基礎(chǔ)化合物，通過進一步加氫轉(zhuǎn)化可以得到高能量密度的燃料分子和高附加值化學(xué)品，比如糠醇（FOL）、四氫糠醇（THFOL）、2-甲基呋喃（2-MF）、2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）、呋喃（Furan）、四氫呋喃（THF）、1，2-戊二醇（1，2-PeD）、1，5-戊二醇（1，5-PeD）和環(huán)戊酮（CPO）等。貴金屬Pt、Pd、Ru、Au、Rh 和Ir 以及非貴金屬Ni、Cu、Co、Mo、Fe 等常被作為活性金屬來催化糠醛加氫反應(yīng)[1-3]。本文制備了8 種氧化鈰負載的貴金屬催化劑，包括單金屬的Pt、Pd 和Rh 催化劑，另外5 種主金屬組分為Pt、第二金屬組分分別為Pd、Rh、Fe、Co、Ni 的雙金屬負載催化劑?？疾炝怂鼈兊目啡┘託湫阅堋?/p>

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

硝酸四氨合鉑Pt（NH3）4（NO3）2、六水合氯鉑酸H2PtCl6·6H2O、二氯化鈀PdCl2、三氯化銠RhCl3，貴研鉑業(yè)；氫氣（99.999%）、氮氣（99.999%），廣州粵佳氣體有限公司。其余試劑均來自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

電子天平BSA224S-CW，賽多利斯儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S 與真空抽濾泵SHZ-D（Ⅲ），鞏義市予華儀器有限公司；超聲波清洗器KQ5200E，昆山市超聲儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9075A、真空干燥烘箱DZF-6020，上海索普儀器有限公司；離心機H1850R，湘儀離心機儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

載體制備：用電子天平準確稱量34.56 g NaOH和1.56 g Ce（NO3）3·6H2O 固體，總共加入72 mL 去離子水并用磁力攪拌45 min 直至完全溶解后，放入100 mL水熱反應(yīng)釜中并密封，置于100 ℃的烘箱中水熱反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫后對產(chǎn)物進行轉(zhuǎn)移，用去離子水抽濾洗滌至pH 為12，最后將所得樣品在80 ℃烘箱中烘干過夜，完全烘干后將樣品取出研磨均勻得到氧化鈰載體。

單金屬催化劑制備：分別以硝酸四氨合鉑、二氯化鈀、三氯化銠為金屬前驅(qū)體，取一定量前驅(qū)體配制成30 mL 水溶液，加入1 g 氧化鈰載體室溫攪拌浸漬4 h，然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60 ℃的水浴溫度下旋蒸至干燥，再將蒸干的樣品放置于110 ℃烘箱中干燥4 h。之后樣品放置馬弗爐中以10 ℃/min 的升溫速率升溫至500 ℃煅燒1 h，然后在管式爐中在40 mL/min的H2下于500 ℃還原1 h，得到貴金屬質(zhì)量分數(shù)為5%的Pt/CeO2、Pd/CeO2和Rh/CeO2催化劑。

雙金屬催化劑制備：采用分步浸漬法制備雙金屬催化劑，首先浸漬氯鉑酸，步驟與單金屬催化劑制備相同，但是焙燒后不還原，隨后即浸漬第二金屬組分，前驅(qū)體分別為二氯化鈀、三氯化銠、硝酸鐵、硝酸鈷與硝酸鎳，步驟仍與單金屬催化劑制備相同，最后還原得到5 種雙金屬催化劑。制備中控制金屬組分的加量，其中Pt 的質(zhì)量分數(shù)為5%，第二金屬組分Pd、Rh、Fe、Co、Ni 的質(zhì)量分數(shù)為0.5%。

1.3 糠醛加氫反應(yīng)測試

催化劑的活性評價在50 mL 高壓反應(yīng)釜中進行。在高壓反應(yīng)釜中依次加入0.075 g 內(nèi)標十四烷、0.1 g糠醛、100 mg 還原后的催化劑以及反應(yīng)溶劑20 mL 異丙醇溶液，密封反應(yīng)釜；重復(fù)5 次用1 MPa N2充入釜中以排盡釜內(nèi)空氣，在165 ℃、2 MPa 的初始壓力下，油浴加熱反應(yīng)4 h，并以1 733 r/min 的轉(zhuǎn)速進行磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心將固相催化劑與反應(yīng)液進行分離，過濾得到樣品溶液，使用配備火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀（GC-7890B，Agilent）對產(chǎn)物進行分析。根據(jù)標準曲線求得反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度，計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性。

2 結(jié)果與討論

以Pt（NH3）4（NO3）2、PdCl2、RhCl3為金屬前驅(qū)體制備了氧化鈰負載的單貴金屬催化劑，其糠醛加氫結(jié)果如圖1 所示。可以看到，在5%Pt/CeO2上，盡管糠醛的轉(zhuǎn)化率為100%，但主要產(chǎn)物是糠醛加氫的初級產(chǎn)物糠醇，其選擇性為67%，而四氫糠醇和1，2-戊二醇的選擇性都很低。這說明該催化劑的加氫性能有限，只能催化醛基加氫，轉(zhuǎn)化糠醛到糠醇，而很難進行進一步的環(huán)內(nèi)C=C 的加氫或者氫解開環(huán)。對比5%Pd/CeO2和5%Rh/CeO2，初級加氫產(chǎn)物糠醇的選擇性明顯降低，在5%Rh/CeO2上甚至只有1%糠醇具有選擇性，而環(huán)內(nèi)C=C 繼續(xù)加氫的產(chǎn)物四氫糠醇選擇性明顯提升，表明Pd 和Rh 更有利于糠醇的呋喃環(huán)內(nèi)C=C 加氫生成四氫糠醇，尤其是Rh 作活性金屬時，同樣的反應(yīng)條件下THFOL 的選擇性可達76%，這可能和Rh表面更有利于平行吸附產(chǎn)物的生成有關(guān)。5%Pd/CeO2上1，2-戊二醇的選擇性較5%Pt/CeO2有一定提升，5%Rh/CeO2上1，2-戊二醇的選擇性較5%Pt/CeO2則降低，表面3 種催化劑的氫解開環(huán)能力存在差異，這可能不但和活性金屬本身的性質(zhì)相關(guān)，也和前驅(qū)體鹽的種類以及制備條件相關(guān)。

圖1 氧化鈰負載單貴金屬催化劑的糠醛加氫性能

圖2 給出了氧化鈰負載雙貴金屬催化劑的糠醛加氫性能。在Pt 催化劑中添加少量有利于環(huán)內(nèi)C=C加氫的Pd 和Rh 后，與單Pt 相比，糠醇的選擇性下降，四氫糠醇的選擇性上升，但是與單Pd 和單Rh 相比，四氫糠醇的選擇性下降。這些都再一次顯示了Pd和Rh 對環(huán)內(nèi)C=C 加氫的有效作用。對比1，2-戊二醇的選擇性，Pt-Rh 明顯高于Pt-Pd，這與單金屬顯示的氫解開環(huán)能力的簡單加和明顯不同，可能的解釋是雙金屬在氫解開環(huán)過程中起著不同的作用，二者的協(xié)同效應(yīng)調(diào)變了氫解開環(huán)性能。

圖2 氧化鈰負載雙貴金屬催化劑的糠醛加氫性能

鑒于貴金屬的價格問題，又嘗試采用價格便宜的過渡金屬Fe、Co、Ni 作為第二金屬組分來調(diào)變催化劑的性能。圖3 給出了氧化鈰負載貴金屬-過渡金屬催化劑的糠醛加氫性能結(jié)果。Pt-Ni 的糠醇選擇性僅為2.6%，遠低于Pt-Fe 和Pt-Co，說明Ni 具有更強的轉(zhuǎn)化糠醇的能力。其四氫糠醇的選擇性也最高，說明主要是通過環(huán)內(nèi)C=C 加氫來轉(zhuǎn)化糠醇，這也與Pd 和Rh 的作用類似。Pt-Fe、Pt-Co 和Pt-Ni 上1，2-戊二醇的選擇性分別為27.3%、21.3%和24.4%，差別不大，表明三者具有類似的氫解開環(huán)能力。

圖3 氧化鈰負載貴金屬-過渡金屬催化劑的糠醛加氫性能

3 結(jié)論

所制備的氧化鈰負載貴金屬催化劑均顯示出一定的催化糠醛加氫性能，但活性金屬組分極大地影響產(chǎn)物選擇性。本文僅僅是對現(xiàn)有數(shù)據(jù)的分析，后續(xù)需要進一步深入研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系。