水性環(huán)氧樹脂乳液制備及研究

胡飛燕，徐朝華，胡曉光

（1.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529090；2.廣東安美迅新材料有限公司，廣東 順德 528300）

環(huán)氧樹脂類涂料應(yīng)用于保護(hù)材料表面幾十年[1]?；陔p酚A 型的環(huán)氧聚合物由于具有優(yōu)異的附著力、防腐性、耐化學(xué)性，目前應(yīng)用十分廣泛[2]。一般來說，高脆性和低沖擊性限制了環(huán)氧樹脂涂料的發(fā)展[3]。在高腐蝕環(huán)境下使用的材料，對環(huán)氧樹脂涂層的耐腐蝕性也有較高要求[3]。對環(huán)境保護(hù)來說，需要降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）的排放，減少VOC 排放的方法有水性涂料、UV 固化、高固體和粉末涂料技術(shù)的使用。由于安全和健康的原因以及環(huán)保法規(guī)，水性乳液是首選。VOC 環(huán)保型涂料作為水性涂料，在涂料發(fā)展中具有良好的潛力[4]。

本文研究了雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-51 和聚乙二醇的合成和乳化過程，對合成過程試劑和條件等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析研究，得到一種性能優(yōu)異的水性環(huán)氧樹脂，是一種環(huán)境友好型材料，符合市場的使用要求。

1 水性環(huán)氧樹脂的合成

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧樹脂E-51（EP-51），工業(yè)級，廣州市三昌化工有限公司；鄰苯二甲酸酐（PA），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇4000（PEG-4000），分析純，上海阿拉丁化工有限公司；四丁基溴化銨（TBAB），分析純，上海麥克林生物化工有限公司；三苯基膦（PPh3），分析純，上海阿拉丁化工有限公司；乙二醇丁醚（BCS）、正丁醇（NBA），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；固化劑（BS-725），工業(yè)純，巴斯合成新材料（深圳）有限公司；分散劑（BYK-194N）、消泡劑（BYK-024）、流平劑（BYK-307），畢克化學(xué)公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

PL3002 分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水泵，山東鄄城華魯熱電儀器有限公司；85-2 集熱式磁力攪拌器，常州市萬和儀器制造有限公司；CSJB120 數(shù)顯電動攪拌器，馳勒（上海）機(jī)械科技有限公司；DHG-9015A 電動鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FS-400W 高速分散機(jī)，杭州齊威儀器有限公司；TDL-60B 高速數(shù)顯臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ-700VDB 超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；ZQ-II/QTZ 柔韌性測試儀，上海亮研智能科技有限公司；ETT-068 光澤度儀、QFH百格刀、ZL-YQ 沖擊試驗(yàn)儀，東莞市正藍(lán)精密儀器有限公司。

1.2 環(huán)氧乳化劑的合成

將適量的聚乙二醇4000 于單口燒瓶中，用循環(huán)水泵對燒瓶抽真空，且加熱升溫至90 ℃，保溫干燥1 h，除去試劑中的水分。在四口燒瓶中按照質(zhì)量比2∶1 加入鄰苯二甲酸酐與上述干燥處理后的聚乙二醇4000，加入適量的混合有機(jī)溶劑正丁醇和乙二醇丁醚以降低體系黏度，并且添加反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的四丁基溴化銨作為反應(yīng)催化劑，向體系中通入干燥的氮?dú)?，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速為320 r/min，體系加熱升溫至110 ℃，保持冷凝回流反應(yīng)4 h，合成預(yù)聚體。

按照比例稱取環(huán)氧樹脂E-51，加入少許混合有機(jī)溶劑使其溶解，再稱取反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的三苯基膦作為催化劑，加入至四口燒瓶中，將攪拌器的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至360 r/min，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)、冷凝回流的條件下恒溫110 ℃持續(xù)反應(yīng)4 h，即合成環(huán)氧乳化劑。

1.3 水性環(huán)氧樹脂乳液的制備

稱取適量環(huán)氧樹脂E-51 于容器中，加入少許助溶劑乙二醇丁醚使其溶解，按照一定比例加入上述合成的環(huán)氧乳化劑，對體系進(jìn)行緩慢加熱升溫，在高速分散機(jī)的剪切作用下，逐漸加入去離子水，通過監(jiān)測體系的黏度和電導(dǎo)率來判斷相反轉(zhuǎn)進(jìn)程，直到體系黏度和電導(dǎo)率瞬間躍變發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)，然后再根據(jù)計算得出的數(shù)據(jù)加入所需質(zhì)量的去離子水，繼續(xù)攪拌分散均勻即制得預(yù)期固含量的水性環(huán)氧樹脂乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過程中催化劑種類和生成率的分析

實(shí)驗(yàn)中使用聚乙二醇PEG4000 進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中只加入少量溶劑調(diào)節(jié)黏度，所以反應(yīng)過程中的溫度較高，對催化劑催化效果的要求也增高了。本文在第一步酯化反應(yīng)時，實(shí)驗(yàn)分析了2 種催化劑4-二甲氨基吡啶和四丁溴化銨。使用四丁基溴化銨的酯化反應(yīng)，在反應(yīng)時間為1h 左右時，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%左右，但是4-二甲氨基吡啶反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率僅70%左右，由此可得出，四丁溴化銨催化時，反應(yīng)速率更快，本文選擇四丁溴化銨作為反應(yīng)催化劑。

2.2 合成過程中溫度對反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)合成環(huán)氧乳化劑的過程包含酯化反應(yīng)和環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，本文分析了這兩個過程中溫度對其的影響。

采用無催化劑的條件下，研究在100、110、120 ℃下的反應(yīng)率。反應(yīng)率的測定方法為，取定量的反應(yīng)液，測定反應(yīng)物中羧酸的含量得到。反應(yīng)率如表1 所示。由測定出的反應(yīng)率可知，110 ℃的反應(yīng)率優(yōu)于100 ℃，120 ℃的反應(yīng)率大于100%，呈現(xiàn)不正常趨勢，很有可能有副反應(yīng)發(fā)生，因此也不可取，所以實(shí)驗(yàn)選擇110 ℃作為酯化反應(yīng)時的溫度。

表1 不同反應(yīng)溫度下酯化反應(yīng)時間對應(yīng)的反應(yīng)率結(jié)果

本研究對開環(huán)反應(yīng)溫度也進(jìn)行了一定的研究，開環(huán)反應(yīng)通過測定環(huán)氧值確定開環(huán)情況來評定反應(yīng)率。同樣的實(shí)驗(yàn)探究了3 種溫度100、110、120 ℃對開環(huán)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)率測定結(jié)果如表2 所示。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，120 ℃時反應(yīng)速度最快，反應(yīng)所需時間最短，但是反應(yīng)所生成的樹脂顏色較深，影響產(chǎn)品美觀；110 ℃較100 ℃反應(yīng)速率快，節(jié)約反應(yīng)時間，具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，并且合成產(chǎn)品沒有較深顏色，因此本文選擇110 ℃作為開環(huán)反應(yīng)溫度。

表2 不同反應(yīng)溫度下開環(huán)反應(yīng)時間對應(yīng)的反應(yīng)率結(jié)果

2.3 乳化工藝對水性環(huán)氧樹脂的性能影響

本文采用相反轉(zhuǎn)制備高分子量環(huán)氧樹脂乳液，在向樹脂中加入乳化劑，在高速攪拌的條件下，向乳液中逐漸加入去離子水，隨著去離子水的加入，乳液體系由只有有機(jī)體系狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛桶俎D(zhuǎn)變?yōu)樗蜖顟B(tài)，制得穩(wěn)定均一的水性環(huán)氧樹脂乳液。采用此方法制得的乳液穩(wěn)定性高，并且成本低[5]。

3 結(jié)論與展望

本實(shí)驗(yàn)討論研究環(huán)氧樹脂乳液的合成。通過雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-51 與聚乙二醇4000 進(jìn)行酯化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)，合成環(huán)氧乳化劑，利用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備出了一種水性環(huán)氧樹脂乳液。對反應(yīng)過程中的催化劑的選擇、反應(yīng)溫度、環(huán)氧樹脂乳液制備方法的研究討論，研究出合適具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的反應(yīng)過程，鄰苯二甲酸酐與聚乙二醇4000，在四丁基溴化銨作為催化劑，110 ℃的情況下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成預(yù)聚體，隨后在三苯基膦的催化效應(yīng)，110 ℃的溫度下，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，合成環(huán)氧樹脂，整個過程利用高溫降黏，僅使用少量溶劑。最后樹脂利用相反轉(zhuǎn)進(jìn)行乳化，合成穩(wěn)定的乳液。合成滿足市場需求，低成本的環(huán)氧樹脂乳液。