微波和紫外改性生物炭對(duì)化肥的吸附性能的影響研究★

張玲玉，解海衛(wèi)，張 艷，崔浩然

（天津商業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300134）

氮、磷、鉀是動(dòng)植物的必須營(yíng)養(yǎng)元素，在農(nóng)作物的生長(zhǎng)中必不可少[1]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，一些生產(chǎn)者施用大量化學(xué)肥料達(dá)到增產(chǎn)的目的，引起了水體、土壤和大氣的一系列化學(xué)肥料污染。目前，化學(xué)肥料所造成的危害已經(jīng)可以與農(nóng)藥相提并論[2]。因此，去除環(huán)境中的化肥殘留十分必要。

目前去除環(huán)境中化肥的方法主要有化學(xué)處理法、生物處理法、吸附法等。其中吸附法因其效率高成本低且操作簡(jiǎn)單而被廣泛使用。生物炭是一種高碳、細(xì)顆粒的殘留物，目前通過(guò)現(xiàn)代熱解工藝產(chǎn)生。生物炭有著疏松多孔的結(jié)構(gòu)，容重小，比表面積大，有較強(qiáng)的吸附能力，帶負(fù)電荷多，理化性質(zhì)穩(wěn)定等，廣泛適用于多種領(lǐng)域[3]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中每年有大量玉米秸稈被廢棄，無(wú)論是通過(guò)燃燒法處理還是丟棄，都會(huì)造成環(huán)境污染。

本研究采用玉米秸稈作為原料制備生物炭，并對(duì)其通過(guò)微波加熱和紫外輻照兩種方式進(jìn)行改性，并通過(guò)分析其改性前后比表面積、pH、電導(dǎo)率的變化，結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)探究玉米秸稈生物炭改性前后對(duì)化肥的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：平衡型20-20-20 復(fù)合肥；玉米秸稈粉。

實(shí)驗(yàn)儀器：SE-ES07123 型馬弗爐；M1-L213B-20L型微波發(fā)生器；ZLUVLAMP001 型LED 紫外照燈；F-Sorb3400 型比表面積分析儀；MP522 型精密pH/電導(dǎo)率儀；nicolet 380 型紅外光譜儀；ZYHW-70 型恒溫水箱；FA114 型電子天平。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 玉米秸稈生物炭的制備

將購(gòu)買(mǎi)的已處理好的玉米秸稈粉放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)定終溫為500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，得到玉米秸稈生物炭（CBC）。

1.2.2 玉米秸稈生物炭的改性

將制備好的生物炭用365 nm 紫外光照射16 h，得到經(jīng)紫外照射改性的玉米秸稈生物炭（UCBC）；用700 W 微波發(fā)生器輻照3 min 得到經(jīng)微波輻照改性的玉米秸稈生物炭（MCBC）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將改性前后的生物炭取0.1 g 分別加入裝有50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L 化肥溶液的錐形瓶中，將錐形瓶放置在恒溫水箱中，設(shè)置恒溫水箱溫度為20 ℃，分別放置15、30 min 及1、2、3、4、6、8、12 h 后取出，用0.45 μm 孔徑濾膜過(guò)濾，每組設(shè)置3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，采用溶液質(zhì)量差獲得吸附量，每次實(shí)驗(yàn)都設(shè)置空白對(duì)照組，以排除其他因素影響。

1.3.2 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

將改性前后的生物炭取0.1 g 分別加入裝有50 mL不同濃度的化肥溶液的錐形瓶中，將錐形瓶放置在恒溫水箱中12 h 后取出，設(shè)置恒溫水箱溫度為20 ℃，化肥溶液質(zhì)量濃度分別為10、50、90、130、170、200 mg/L，用0.45 μm 孔徑濾膜過(guò)濾，每組設(shè)置3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，采用溶液質(zhì)量差獲得吸附量，每次實(shí)驗(yàn)都設(shè)置空白對(duì)照組，以排除其他因素影響。

1.4 吸附劑的表征

選定比表面積分析儀測(cè)定不同生物炭的比表面積，選定pH/電導(dǎo)率儀測(cè)定不同生物炭的電導(dǎo)率和pH，選定紅外光譜儀測(cè)定不同生物炭的表面官能團(tuán)。

2 結(jié)果和討論

2.1 改性對(duì)玉米秸稈生物炭理化性質(zhì)的影響

2.1.1 比表面積、電導(dǎo)率、酸堿性分析

相較于未改性生物炭，經(jīng)微波改性生物炭的總比表面積小幅度下降，這可能是微波加熱過(guò)程使生物炭?jī)?nèi)部孔道坍塌所導(dǎo)致的[4]，經(jīng)紫外改性的生物炭的總比表面積較大幅度提升，紫外輻照過(guò)程會(huì)造成生物炭?jī)?nèi)部原有孔道坍塌，所以可能是產(chǎn)生了新的孔結(jié)構(gòu)[5]。兩種改性方法均使玉米秸稈生物炭的電導(dǎo)率降低，其中微波改性降低幅度更大，這說(shuō)明改性可能降低了生物炭表面電子的活性；兩種改性方法均使生物炭pH降低，酸性環(huán)境中生物炭對(duì)陰離子物質(zhì)的吸附能力相對(duì)減弱，堿性環(huán)境中對(duì)陽(yáng)離子物質(zhì)的吸附能力相對(duì)減弱，一般來(lái)說(shuō)對(duì)污染物質(zhì)的吸附隨pH 的升高而減弱，但存在吸附能力最佳的峰值[6-7]。具體表征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 生物炭表征數(shù)據(jù)

2.1.2 傅里葉紅外分析

從紅外譜圖（圖1）中3415cm-1、1420cm-1、1096cm-1處的羥基特征峰可以看出玉米秸稈生物炭中含有大量的羥基，微波和紫外處理材料可能會(huì)引起化學(xué)鍵的斷裂和形成，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的改變。這種結(jié)構(gòu)改變可能會(huì)導(dǎo)致分子中某些基團(tuán)的振動(dòng)頻率發(fā)生變化，從而導(dǎo)致紅外光譜中特定的峰增強(qiáng)或減弱。這種改變主要導(dǎo)致分子中羥基締合氫鍵的振動(dòng)頻率發(fā)生變化，從而導(dǎo)致紅外光譜中3 628 cm-1的羥基的氫鍵締合峰增強(qiáng)，與此同時(shí)，1 590 cm-1處的雙鍵峰明顯增強(qiáng)，表明通過(guò)處理生成了更多的雙鍵。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)微波和紫外改性的玉米秸稈生物炭比未改性的玉米秸稈生物炭含有更多的氫鍵和雙鍵。

圖1 CBC、MCBC、UCBC 的傅里葉變換紅外圖像

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一階[式（1）]：

準(zhǔn)二階[式（2）]：

擬合結(jié)果如表2 所示，吸附曲線如圖2 所示。

圖2 CBC、MCBC、UCBC 對(duì)化肥的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表2 動(dòng)力學(xué)吸附模型參數(shù)

與準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有更高的擬合相關(guān)系數(shù)，該結(jié)果表明以上3 種生物炭對(duì)化肥的吸附包含兩種吸附過(guò)程。改性后生物炭吸附量明顯高于未改性生物炭，生物炭的最大吸附量分別由21 mg/g 提升至27.5 mg/g和29.8 mg/g，其中紫外改性的吸附量提高更多。

對(duì)于微波改性玉米秸稈生物炭來(lái)說(shuō)，與未改性生物炭相比比表面積下降，表面官能團(tuán)更加豐富，總體吸附能力提高，這可能是由于該吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占據(jù)主要地位。

2.3 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

采用Langmuir 和Freundlich 模型對(duì)吸附等溫實(shí)驗(yàn)中得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

Langmuir 模型[式（3）]：

Freundlich 模型[式（4）]：

擬合結(jié)果如表3 所示，吸附曲線如圖3 所示。

表3 動(dòng)力學(xué)吸附模型參數(shù)

圖3 CBC，MCBC，UCBC 對(duì)化肥的吸附等溫?cái)M合曲線

通過(guò)比較兩個(gè)模型的R2值，發(fā)現(xiàn)Langmuir 模型有更高的擬合相關(guān)系數(shù)，該結(jié)果表明3 種生物炭吸附化肥的過(guò)程是單層吸附，吸附是動(dòng)態(tài)的，被吸附分子受熱運(yùn)動(dòng)影響可能重新回到液相。達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附速度等于脫附速度。該吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附，其中化學(xué)吸附占據(jù)主要地位，該結(jié)論與吸附動(dòng)力學(xué)擬合模型及實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文以玉米秸稈作為原料制備生物炭，通過(guò)微波加熱和紫外輻照兩種方式對(duì)其改性，通過(guò)比較面積、電導(dǎo)率、pH、傅里葉紅外分析等手段對(duì)其進(jìn)行表征，最后將吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)一階、準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，將吸附等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir 和Freundlich 模型進(jìn)行擬合，分析其吸附機(jī)理。結(jié)果表明，改性后生物炭的理化性質(zhì)均發(fā)生改變，對(duì)化肥的吸附能力明顯提高，其中紫外改性對(duì)化肥的吸附能力更佳。3 種生物炭材料的吸附過(guò)程均為單層吸附，同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附兩種吸附過(guò)程，其主要與化學(xué)吸附相關(guān)。