基于電化學熱耦合模型的電池熱管理研究

宋夢瓊，彭 宇，廖自強

（國網(wǎng)湖北省電力有限公司技術(shù)培訓中心，武漢電力職業(yè)技術(shù)學院，湖北 武漢 430071）

傳統(tǒng)化石能源的短缺，環(huán)境污染的加劇和國家節(jié)能減排“雙碳”戰(zhàn)略，迫切需要開發(fā)清潔高效的能源，鋰電池具有高的能量密度，較高的循環(huán)壽命等特點已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電動汽車[1-3]。作為汽車的動力系統(tǒng)核心，鋰電池的性能與電動車的里程、耐久性及安全性能息息相關(guān)。電池的熱特性是影響電池安全性能的重要因素，鋰電池在高倍率放電情況下，由于內(nèi)部電化學反應(yīng)過程會放出大量的熱量，這些熱量如果無法有效散出，會積聚起來導致電池熱失控。目前，已有一系列的模型來研究電池內(nèi)部生熱過程，其中包括應(yīng)用廣泛的Bernardi模型和電化學模型，Bernardi方程結(jié)構(gòu)簡單使用方便，但難以描述電池內(nèi)部復雜的電化學反應(yīng)過程[4]。電化學模型中最為經(jīng)典的是P2D 電化學模型，該模型于1993 年被提出，模型中具有兩個維度，一是正負極活性顆粒半徑方向的維度，二是沿電池集流體、正負極、隔膜厚度方向的維度，因此該模型也被稱為偽二維模型[5]。國內(nèi)中南大學Du 等[6]基于該模型研究了鋰離子電池內(nèi)部不可逆熱的產(chǎn)生和演化規(guī)律，研究結(jié)果表明，不可逆熱隨著放電速率的增加而迅速增加，并且負極活性顆粒的尺寸對電池的不可逆熱及極化熱有重要的影響。Mei 等[7]基于該模型對電池極耳在高倍率放電情況下的溫度情況進行了研究，發(fā)現(xiàn)極耳溫度是影響電池均衡性的重要原因，并對極耳尺寸進行了優(yōu)化，改善了電池的溫度分布均勻性。Lin等[8]用電化學熱耦合模型的方法研究了電池發(fā)熱不均勻行為，發(fā)現(xiàn)電池中心到正極片區(qū)域會出現(xiàn)過熱現(xiàn)象。Huang 等[9]研究了大號鋰電池溫差的不均勻性，結(jié)果表明，在2 C 放電速率下，大號鋰電池的最大溫差可達8.3 ℃。

另外，為了使得電池在安全溫度范圍內(nèi)運行，需對電池進行熱管理，電池組的適宜工作溫度范圍在25～50 ℃[10]，當電池工作溫度超過50 ℃時，其循環(huán)壽命將降低，且容量也會嚴重衰減[11]。同樣，單體電池之間過大的溫差也影響了電池組的性能及壽命，而為了使電池之間具有良好的一致性，電池組的溫差一般在5 ℃[12]。針對電池的熱管理目前最主要的冷卻方法有水冷，風冷，及相變材料冷卻[13-14]。水冷及風冷也被稱為主動冷卻方法，雖然冷卻效率較高，但需要消耗額外的能源，并且冷卻設(shè)備復雜。而相變材料冷卻屬于被動冷卻，不需要消耗額外能源，且具有結(jié)構(gòu)簡單、冷卻溫度均勻等特點。已有研究中，石蠟(PW)和膨脹石墨(EG)組成的相變材料應(yīng)用最廣泛，石蠟具有無毒、相變潛熱大等優(yōu)點，然而它導熱系數(shù)低，只有0.2～0.4 W/mK，且易滲漏[15]，為了增強其導熱系數(shù)，最常用的材料為添加膨脹石墨。Sari等[16]通過熔融共混法制備了不同膨脹石墨含量的PW/EG，熱穩(wěn)定性測試表明當EG質(zhì)量分數(shù)為10%時，復合相變材料最穩(wěn)定。Wang等[17]對石蠟/膨脹石墨的導熱性能進行了研究，當膨脹石墨的添加量為20%時，復合材料的熱導系數(shù)可達12.42 W/mK，但過高的膨脹石墨含量降低了復合相變材料的相變潛熱。Rao等[18]通過在石蠟中加入膨脹石墨，并利用其進行熱管理實驗，實驗研究結(jié)果表明，用該復合相變材料進行熱管理可以很好地控制電池溫度，即使電池在高倍率4 C放電的情況下，也可把電池組的溫度控制在45 ℃，溫差控制在5 ℃。Bais 等[19]用石蠟對圓柱形電池進行了熱管理，研究結(jié)果表明，無熱管理的裸電池溫升速率可達0.0219 ℃/min，而用石蠟進行熱管理的電池平均溫升速率在0.00981 ℃/min，且能延長電池放電時間。

基于此，本文模型對象為18650 圓柱形電池，電池容量為2 Ah，首先建立了電池電化學-熱耦合模型，研究了電池在無相變材料，自然對流冷卻方式下電池的溫升及內(nèi)部溫度分布情況，然后設(shè)計了基于復合相變材料(EG/PW)的電池熱管理系統(tǒng)，研究了復合相變材料對電池的控溫效果，最后將電池組的最高溫度與溫差作為衡量熱管理系統(tǒng)性能的重要依據(jù)，對電池系統(tǒng)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

1 模型建立

1.1 耦合模型流程圖

本文熱管理模型采用一維電化學和三維熱模型相互耦合的方法，首先建立一維度的電化學模型，電化學模型中產(chǎn)生的熱量以平均熱源avg(Q)的方式傳給三維熱模型。然后，熱模型中小部分熱Q1由于空氣對流散熱釋放；另外一部分熱Q2被相變材料吸收，因此熱模型中需對相變材料吸熱部分和自然對流散熱部分進行計算，并計算出電池區(qū)域平均溫度avg(T)的值。接著，以平均溫度值對具有溫度依賴性的電化學反應(yīng)參數(shù)進行更新，并把更新的電化學反應(yīng)參數(shù)在下一時間增量步中輸入電化學模型，如此循環(huán)迭代。最后，對循環(huán)截止參數(shù)進行判斷，當電池電壓低于2.2 V 時，退出循環(huán)，運行結(jié)束。具體模型如流程圖1。

圖1 電化學熱耦合模型流程圖Fig.1 Electrochemical-thermal flow chart

1.2 一維電化學模型

電化學模型如圖2 所示，模型由集流體、負極、隔膜、正極組成，負極和正極的活性顆粒簡化成均質(zhì)的圓形。

圖2 一維電池模型示意圖Fig.2 One-dimensional battery model

模型主要由4個方程組成，分別為質(zhì)量守恒方程、電荷守恒方程、化學反應(yīng)動力學方程、能量守恒方程，方程如下。

（1） 質(zhì)量守恒方程

鋰離子擴散方程用Fick第二定律進行描述，在固相中擴散方程為式(1)，其中Ds為鋰離子固相擴散系數(shù)，cs為固相中鋰離子溶度。

液相中離子主要受擴散和電場遷移的影響，液相中鋰離子質(zhì)量守恒方程如式(2)所示，其中F為法拉第常數(shù)，Dl為液相擴散系數(shù)，cl為液相中鋰離子溶度，εl為液相體積分數(shù)。

（2） 電荷守恒方程

電荷守恒方程可分為液相電荷守恒方程和固相電荷守恒方程，固相中方程見式(3)。

液相中電流由電場和溶液擴散引起，方程見式(4)，其中σleff為有效液相電導率，t+為離子遷移系數(shù)。

（3） 電化學反應(yīng)動力學方程

活性顆粒表面由于鋰離子的嵌入與脫出，會有局部反應(yīng)電流密度j產(chǎn)生，局部電流密度遵循Bulter-Volmer方程，公式如式(5)所示。

（4） 能量守恒方程

電池在充放電過程中，要遵循電池在充放電過程中的熱平衡方程，公式見式(6)和(7)，方程中Q為總產(chǎn)熱量，h為對流換熱系數(shù)，As為電池外表面積，Ta為環(huán)境溫度。電池發(fā)熱包括極化熱、反應(yīng)熱、歐姆熱。

其中，Qact、Qrea、Qohm分別為極化熱、反應(yīng)熱、歐姆熱；Ln為電池負極長度，Lsep為隔膜長度，Lp為正極長度。

1.3 相變材料模型

本文用復合相變材料(EG/PW)對電池進行熱管理，復合相變材料的模型如方程式(8)，其中pPCM、CPCM、KPCM分別為相變材料的密度，恒壓比熱容及熱導率。

依據(jù)相變材料的轉(zhuǎn)換過程有方程式(9)和(10)，相變材料的比熱容Cp與導熱系數(shù)Kp與狀態(tài)相關(guān)，方程中θ1和θ2分別代表相變材料的固相率和液相率。

1.4 電化學-熱耦合模型

電化學-熱耦合模型，在熱模型中計算電池的平均溫度，然后實時反饋給電化學模型，電化學模型中與溫度相關(guān)的參數(shù)發(fā)生變化，電池生熱速率也由此變化，并把生熱速率反饋給熱模型。本文中與溫度依賴性相關(guān)的參數(shù)方程如下，其中，Φref為參考變量，Ea為活化能，Tref為參考溫度298 K。

公式(12)和公式(13)分別為電解液中鋰離子的擴散系數(shù)和電導率，其值與電解液中鋰離子溶度c和溫度T相關(guān)。

模型中所用到的電化學參數(shù)和相變材料參數(shù)分別見表1、表2。

表1 電池電化學參數(shù)Table 1 Battery electrochemical specifications

表2 復合相變材料參數(shù)[24]Table 2 Basic parameters of CPCM

1.5 電池組結(jié)構(gòu)模型

電池組熱管理幾何模型如圖3，電池組為方形結(jié)構(gòu)，電池結(jié)構(gòu)為4×4 結(jié)構(gòu)，采用18650 型電池，電池外面由復合相變材料(EG/PW)包裹，相變材料中間為鋰電池，兩電池之間的間距為L，為驗證不同間距的熱管理控溫效果，電池間距L取值分別為1 mm、2 mm、3 mm、4 mm。

圖3 電池熱管理結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of battery thermal management structure

2 結(jié)果與討論

2.1 電池放電特性研究

圖4 為電池在1 C、2 C、3 C 倍率下恒流放電曲線。在1 C倍率放電情況下，電池的初始輸出電壓為3.2 V，隨著放電時間的進行，從曲線上能看出電池電壓有個較長的平臺區(qū)，電壓幾乎不變，在放電末期，電壓下降較快。當放電時間到3580 s時候，電池達到放電截止電壓2.2 V，電池放電結(jié)束。在2 C 和3 C 放電時，電池電壓曲線有同樣的趨勢，只是隨著電池放電倍率的提高，電池放電時間減少，這是因為電池容量等于放電時間乘以放電電流，當容量一定時，電流越大，放電時間越短。另外從圖上曲線能看出隨著放電倍率的提高，放電曲線初始電壓及平臺越低，在1 C、2 C、3 C放電情況下，初始電壓依次為3.2 V、3.12 V和3.06 V。根據(jù)歐姆定律，隨著電池放電倍率越大，電池內(nèi)阻引起的電池壓降越大，導致電池輸出電壓降低。放電電壓曲線隨時間變化特征也與文獻[20]一致。

圖4 電池電壓與時間曲線Fig.4 Battery voltage vs.time curve

圖5為單電池在自然對流冷卻方式下的電池表面的溫升曲線，表面與空氣的自然對流系數(shù)為5 W/m2，電池放電初始溫度為25℃，放電倍率分別為1 C、2 C和3 C。從電池溫升圖能看出兩個趨勢，一是隨著電池放電時間的增加，電池溫度逐漸升高，二是隨著電池放電倍率的提高，電池溫升加速。在1 C、2 C和3 C放電結(jié)束時，電池最高溫度37.8 ℃、49.2 ℃、58.9 ℃。當電池溫度超過使用安全溫度50 ℃時，將影響電池循環(huán)使用壽命，嚴重情況下將導致電池熱失控，因此有必要對電池進行冷卻。

圖5 無相變材料情況下，電池的溫升曲線Fig.5 Temperature rise curve of the battery without phase change materials

2.2 復合相變材料冷卻對電池溫度的影響

為了研究復合相變材料EG/PW 對電池的控溫效果，設(shè)計了復合相變材料電池組的結(jié)構(gòu)，電池組結(jié)構(gòu)和電池仿真參數(shù)如圖3 和表1 所示。仿真計算的外部環(huán)境溫度為35 ℃，空氣自然對流系數(shù)為5 W/m2，電池放電倍率為3 C。圖6 為電池溫度云圖，可見當電池間距L為1 mm 時，電池最高溫度51.2 ℃，電池組中間位置的4個電池溫度較高，邊緣位置電池溫度較低，溫度場分布由中間向邊緣逐漸降低。雖然相變材料能有效降低電池最高溫度，但是由于復合相變材料較少，不足以把電池溫度降低至50 ℃以下，因此有必要增加電池組中相變材料的含量。當電池間距增加到2 mm時，電池最高溫度為46.7 ℃，最高溫度出現(xiàn)在電池中心位置，進一步，當電池間距分別增加到3 mm、4 mm時，電池最高溫度分別降至46.1 ℃和46 ℃。比較發(fā)現(xiàn)，用復合相變材料進行熱管理，電池降溫明顯，但是當電池組最高溫度降至相變點溫度范圍內(nèi)(42～47 ℃)時，再通過增加電池組中相變材料的含量，對電池最高溫度影響不大。

圖6 有復合相變材料情況下電池的溫度云圖Fig.6 Temperature cloud map of the battery with composite phase change materials

另外，為更好地分析不同間隙情況下，電池在放電過程中的溫度隨時間變化歷程，本文對電池組的溫升曲線進行了分析，溫升曲線結(jié)果如圖7 所示。間距為1 mm的電池溫升曲線有明顯的三個階段，第一階段溫度在35～42 ℃，在此溫度范圍內(nèi)電池溫度上升速率較快，第二階段溫度在42～47 ℃，在此階段電池溫度上升過程較為緩慢，第三階段溫度在47～51.2 ℃，在此階段電池溫升速率又較快。這種現(xiàn)象的原因為在第一階段時，相變材料還沒有達到相變點，電池依靠自然對流和熱傳導散熱；而當電池溫度達到42 ℃時，相變材料開始發(fā)生相變，利用自己的相變潛熱來吸收電池的熱量，這個過程對應(yīng)于電池溫升曲線的第二階段；當電池溫度超過47 ℃時，對應(yīng)于曲線的第三個階段，即復合相變材料相變結(jié)束，已經(jīng)由固相轉(zhuǎn)化成液相，無法通過潛熱繼續(xù)吸收熱量，因此電池溫度上升又較快，這也說明電池間距1 mm的時候，由于相變材料較少，無法有效控制電池溫度。當電池的間距增加到2 mm以上時，電池溫升曲線無明顯第三階段過程，電池溫度都控制在47 ℃以下，說明復合相變材料能夠充分吸收電池的熱量。進一步，對3 mm 和4 mm 電池間距的溫升曲線比較發(fā)現(xiàn)，兩者幾乎重合，說明再增加復合相變材料含量并不能有效改善電池溫度，這個結(jié)果也與溫度云圖結(jié)果一致。因此，電池間隙為3 mm時在此結(jié)構(gòu)的熱管理系統(tǒng)為一種較好的結(jié)構(gòu)設(shè)計。

圖7 電池溫升曲線Fig.7 Battery temperature rise curve

為探明復合相變材料的吸熱情況，對復合相變材料固相率進行分析，結(jié)果見圖8。在1 mm 間隙情況下，電池放電結(jié)束時，復合相變材料率固相最低體積分數(shù)為0，此區(qū)域出現(xiàn)在緊挨著電池的周邊區(qū)域，說明復合相變材料已經(jīng)熔化完全變?yōu)橐合?，已不具備繼續(xù)利用相變潛熱吸收熱量的能力。當間距為2 mm、3 mm和4 mm時，復合相變材料固相率依次為0.01%、8%和13%，隨著電池間距增加，復合相變材料固相率依次升高，用于可吸熱的相變材料越多。由此可見，對復合相變材料固相率進行分析，能反映熱管理系統(tǒng)中材料用量的充足程度，從而能夠指導結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計。

圖8 不同間隙情況下復合相變材料固相體積分數(shù)Fig.8 Solid phase volume fraction of composite phase change materials under different gap conditions

2.3 復合相變材料冷卻對電池溫差的影響

電池熱管理系統(tǒng)性能中，電池組的溫差也是一個重要指標，能反映系統(tǒng)中電池均衡性。圖9為不同間隙情況下電池溫差隨時間變化曲線，當電池間隙距離為1 mm 時，電池溫差為8.9 ℃，超過了電池組溫差小于5 ℃的要求，而當電池間隙距離分別為2 mm、3 mm、4 mm 時，電池溫差為4.5 ℃、3.9 ℃、3.7 ℃，電池溫差均控制在5 ℃之內(nèi)。由固相率云圖分析可知，在1 mm間隙情況下，相變材料已經(jīng)轉(zhuǎn)變成液相，無法通過相變潛熱來控制電池組溫差，導致在放電快結(jié)束時候電池溫差上升較快，在另外三種情況下，復合相變材料最低固相率都不為0，因此，可通過相變潛熱吸熱作用吸熱，使得電池組溫度能夠控制在相變溫度區(qū)間，從而達到均衡電池溫差的目的。這也說明相變材料由于相變潛熱的存在，能夠通過吸熱控制溫差。

圖9 電池組在不同間隙情況下的溫差曲線Fig.9 Temperature difference curve of battery pack under different gap conditions

3 結(jié) 論

本文從電池電化學反應(yīng)發(fā)熱機理出發(fā)，構(gòu)建了基于復合相變材料的電池熱管理系統(tǒng)，對電池電化學發(fā)熱特性和復合相變材料吸熱過程進行了研究，主要結(jié)論如下：

（1）電池在放電過程，隨著放電倍率的增加，電池電勢平臺逐漸降低，而電池溫度隨著放電倍率的提高而增加，在3 C倍率放電過程中，無相變材料冷卻的裸電池最高溫度可達58 ℃，超過電池的安全溫度。

（2）用復合相變材料對電池進行熱管理，能很好地控制電池的溫度和溫差，當電池組間距為3 mm 時，即使電池在高倍率3 C 放電情況下，也可把電池最高溫度控制在46 ℃，最大電池溫差控制在3.9 ℃，從而提升電池使用壽命及安全性能。

（3）用復合相變材料進行熱管理，由于相變潛熱的存在，使得電池溫升過程有較明顯平臺，在此區(qū)間電池溫度與溫差上升緩慢，得到很好地控制。

符 號 說 明