湖北某工業(yè)園區(qū)夏季VOCs 特征及臭氧生成潛勢(shì)分析

王立娟 秦萌

（1.中鋼武漢安環(huán)院綠世紀(jì)安全管理顧問(wèn)有限公司，湖北武漢 400081；2.襄陽(yáng)市大氣污染防治管理中心，湖北襄陽(yáng) 441000）

0 引言

近年來(lái)，隨著城市化的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)集群的逐漸集中，以臭氧為代表的城市光化學(xué)污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。據(jù)2021 年中國(guó)環(huán)境狀態(tài)公報(bào)顯示［1］，全國(guó)168 個(gè)地級(jí)以上城市環(huán)境空氣質(zhì)量平均超標(biāo)天數(shù)比率為18%，其中以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)41.6%，高于PM2.5的41.1%。臭氧已經(jīng)成為繼PM2.5之后最受關(guān)注的大氣污染物。

地表空氣中，臭氧主要是在一定的光照條件下，由氮氧化物與揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而生成。因此，控制氮氧化物和VOCs 排放是控制臭氧污染的主要途徑。研究表明，中國(guó)多數(shù)城市可以通過(guò)優(yōu)先削減VOCs 排放控制臭氧污染。而在這些城市中，絕大部分VOCs 排放屬于工業(yè)源排放。工業(yè)園區(qū)是工業(yè)源VOCs 排放的主要來(lái)源，近年來(lái)，已有研究報(bào)導(dǎo)了煤化工園區(qū)、石油化工園區(qū)、醫(yī)藥化工園區(qū)的VOCs 污染排放總量、組分、來(lái)源和年際變化特征等［2-5］，但是鮮有研究關(guān)注湖北等中部地區(qū)的工業(yè)園區(qū)特征。正確掌握湖北地區(qū)工業(yè)園區(qū)的VOCs特征，有助于科學(xué)評(píng)估湖北區(qū)域臭氧污染風(fēng)險(xiǎn)和制定防治政策。

本研究基于在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，于2021 年6 月對(duì)湖北襄陽(yáng)市某工業(yè)園區(qū)進(jìn)行了連續(xù)觀測(cè)，分析了VOCs的主要成分和日內(nèi)變化特征，利用最大增量反應(yīng)活性（MIR）評(píng)估了不同時(shí)段該園區(qū)的臭氧生成潛勢(shì)和主要貢獻(xiàn)物質(zhì)，通過(guò)與國(guó)內(nèi)外的不同工業(yè)園區(qū)的比較，探討了該園區(qū)內(nèi)不同行業(yè)的排放行為和臭氧污染潛勢(shì)，以期為進(jìn)一步了解湖北地區(qū)工業(yè)園區(qū)大氣污染物排放特征及對(duì)區(qū)域臭氧污染的貢獻(xiàn)，為制定工業(yè)園區(qū)規(guī)劃和污染監(jiān)管方案提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 監(jiān)測(cè)位點(diǎn)概況

湖北省襄陽(yáng)市城區(qū)東南角的襄城經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，是一個(gè)以化工為主的復(fù)合型工業(yè)園區(qū)，包括醫(yī)藥制造、精細(xì)化工、火力發(fā)電和建材加工等產(chǎn)業(yè)。在夏季東南季風(fēng)的輸送下，其排放的VOCs 極易對(duì)城區(qū)產(chǎn)生影響。為準(zhǔn)確捕捉該工業(yè)園區(qū)的污染物排放特征，分析其臭氧生成潛勢(shì)，此次在線監(jiān)測(cè)的采樣點(diǎn)位設(shè)置在該工業(yè)園區(qū)西北角。每年6 月是襄陽(yáng)市城區(qū)臭氧污染天氣頻發(fā)的時(shí)段，2017—2019 年臭氧超標(biāo)天數(shù)分別為8、5、8 d，因此此次采樣時(shí)間從2021 年5 月31 日持續(xù)至2021 年7 月1 日截止。

1.2 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)夏季日照時(shí)間和日常管理經(jīng)驗(yàn)，本研究將1 d 劃分為4 個(gè)時(shí)段進(jìn)行分析，其中23：00—次日5：00 為深夜時(shí)段，5：00—11：00 為早上時(shí)段，11：00—17：00 為日間時(shí)段，17：00—23：00 為夜間時(shí)段。為分析該園區(qū)VOCs 排放特征，并進(jìn)一步了解不同VOCs組分對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，本研究利用最大增量反應(yīng)活性（Maximum incremental reactivity，MIR）來(lái)計(jì)算不同VOCs 物種的臭氧生成潛勢(shì)，計(jì)算方法見(jiàn)式（1）：

式中，OFPi為第i種物種的臭氧生成潛勢(shì)；VOCsi為第i種物種的質(zhì)量濃度；MIRi為第i種物種的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，采用的是Melissa 等于2018 年更新的MIR系數(shù)［6］。

PSCF 模型已被廣泛應(yīng)用于識(shí)別在受體部位觀察到的高濃度污染物可能來(lái)源區(qū)域，并且是一種基于HYSPLIT 模型的區(qū)域污染源識(shí)別方法［7］?？梢允褂檬剑?）計(jì)算第（i，j）網(wǎng)格單元處的PSCF：

式中，nij為經(jīng)過(guò)第（i，j）網(wǎng)格單元的所有軌跡端點(diǎn)的總數(shù)，mij為同一網(wǎng)格單元中所測(cè)量污染物濃度超過(guò)該污染物所規(guī)定閾值的軌跡端點(diǎn)總數(shù)。

為了消除nij較小的像元中的不確定性，將PSCF值乘以任意權(quán)重函數(shù)W（nij）可以更好地反映這些像元中值的不確定性，權(quán)重函數(shù)式（3）如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度與氣象要素特征

如圖1 所示，監(jiān)測(cè)期間的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，平均風(fēng)速為2.6 m/s，當(dāng)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)時(shí)，風(fēng)速較大，最大風(fēng)速可達(dá)7.6 m/s；氣溫介于17.4～35.6 ℃，平均氣溫為31.3 ℃；相對(duì)濕度波動(dòng)較大，介于9.1%～99.9%，平均濕度為47.2%。監(jiān)測(cè)期間，6 月10 日、6 月14—6 月19 日、6 月26 日—6 月28 日均有明顯降雨過(guò)程，降雨期間的平均空氣濕度為96.4%，平均風(fēng)速為3.7 m/s，平均氣溫為24.6 ℃。監(jiān)測(cè)期間O3的小時(shí)質(zhì)量濃度均值為121.3g/m3，其中共有74 個(gè)小時(shí)點(diǎn)的O3質(zhì)量濃度超標(biāo)（大于200g/m3），占有效數(shù)據(jù)的14.2%。

圖1 監(jiān)測(cè)期間臭氧濃度和氣象條件的變化

8 h 臭氧污染發(fā)生在6 月1—2 日、6 月5 日—8日、6 月23 日—24 日和6 月28 日—30 日，平均O3質(zhì)量濃度為152.7g/m3，其中最高小時(shí)O3質(zhì)量濃度達(dá)到251.0g/m3。非污染時(shí)段的O3質(zhì)量濃度明顯小于污染時(shí)段，O3平均質(zhì)量濃度為99.7g/m3。

監(jiān)測(cè)期間臭氧污染發(fā)生在6 月1 日—2 日、6 月5 日—8 日、6 月22 日—24 日和6 月28 日—30 日，平均O3小時(shí)質(zhì)量濃度為152.7g/m3，其中最高小時(shí)O3質(zhì)量濃度達(dá)到251.0g/m3。非污染時(shí)段的O3濃度明顯小于污染時(shí)段，O3平均質(zhì)量濃度為99.7g/m3。由表1 可見(jiàn)，臭氧污染時(shí)期的氣溫明顯高于非污染時(shí)期，同時(shí)濕度、風(fēng)速也明顯小于沒(méi)有污染的時(shí)期。此外，需要注意的是污染日的風(fēng)多以正南風(fēng)為主。而園區(qū)北部正是襄陽(yáng)主城區(qū)，園區(qū)的臭氧很有可能傳輸至城區(qū)。

表1 污染日和非污染日的氣象參數(shù)比較

2.2 VOCs 濃度特征

如圖2 所示，監(jiān)測(cè)期間TVOCs 的濃度變化范圍較大，體積分?jǐn)?shù)在17.5×10-9～268.5 ×10-9之間劇烈波動(dòng)，平均體積分?jǐn)?shù)為（55.3±32.3）×10-9。與國(guó)內(nèi)其他工業(yè)園區(qū)相比（見(jiàn)表2），該園區(qū)的TVOCs 平均體積濃度不高，與深圳龍華（48.5×10-9）和上海的綜合性化工園區(qū)（63.9×10-9）的濃度較為接近，遠(yuǎn)低于大規(guī)模的石油化工園區(qū)（170.2×10-9）和煤化工園區(qū)（89.3×10-9）。這與不同園區(qū)的規(guī)模，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和采樣期間的氣象條件有關(guān)。

表2 不同地區(qū)工業(yè)園區(qū)的VOCs 濃度和特征比較

圖2 監(jiān)測(cè)期間TVOCs 濃度變化

TVOCs的日內(nèi)各時(shí)段濃度見(jiàn)圖3，從大到小為：深夜＞早上＞日間＞晚間，其中深夜時(shí)段的TVOCs 平均濃度可達(dá)（65.8±41.7）×10-9，而到次日晚間降至（43.4±14.3）×10-9。這與于廣河等［8］在深圳龍華工業(yè)園的研究結(jié)果一致，這種日間變化特征主要有3 個(gè)原因：一是與深夜風(fēng)速較小，邊界層較低，污染物容易在地表積累；二是與白天光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，VOCs大量光解導(dǎo)致濃度下降，本研究監(jiān)測(cè)期間VOCs 的體積濃度與溫度呈顯著性負(fù)相關(guān)（r=-0.43，p＜0.05）；三是企業(yè)夜間生產(chǎn)活動(dòng)活躍，導(dǎo)致大量VOCs的排放。

圖3 監(jiān)測(cè)期間TVOCs 日內(nèi)變化

2.3 VOCs 組分特征

監(jiān)測(cè)期間VOCs中的主要組分占比如圖4 所示，鹵代烴和烷烴的濃度占比最高分別為33.3%和30.8%，其次是OVOCs、炔烴、烯烴和芳香烴，分別為12.1%、8.2%、9.24%和6.3%。進(jìn)一步分析VOCs 中的各種污染物種（圖5），其中濃度前10 的污染物由大到小為：二氯甲烷＞乙烷＞乙炔＞丙酮＞丙烷＞乙烯＞苯＞甲苯＞氯乙烷＞間/對(duì)二甲苯，這些污染物共占VOCs 總體積分?jǐn)?shù)的76.9%。

圖4 監(jiān)測(cè)期間VOCs 組分及日內(nèi)變化

圖5 監(jiān)測(cè)期間VOCs 中濃度前10 的物質(zhì)及日內(nèi)變化

不同污染物組分的日內(nèi)變化趨勢(shì)有很大差異，隨著時(shí)間從深夜變?yōu)槿臻g，鹵代烴、炔烴和芳香烴的濃度同步下降，尤其是鹵代烴的濃度下降幅度較大，從深夜的25.2×10-9降至晚間的11.3×10-9，占TVOCs 總下降濃度的65.3%。付昱萌等［11］在研究鄂州的VOCs濃度特征時(shí)也發(fā)現(xiàn)深夜時(shí)段的企業(yè)排放和貨運(yùn)車(chē)輛運(yùn)輸，可能是該時(shí)段鹵代烴濃度的上升的主要原因。如圖5 所示，鹵代烴的夜間高值主要是來(lái)源于于二氯甲烷、氯乙烷等污染物在深夜時(shí)段的累積，尤其是二氯甲烷，作為VOCs 中濃度最高的污染物，占到鹵代烴總濃度的46.4%。二氯甲烷作為一種廣泛使用的溶劑和工業(yè)原料，在我國(guó)主要應(yīng)用于醫(yī)藥和膠片制造［4］。如表2 所示，封豆豆等［4］在研究某精細(xì)化工園區(qū)時(shí)也發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷是該園區(qū)濃度最高的VOCs物種，是醫(yī)藥制造的特征污染物［4］。本研究中，該工業(yè)園區(qū)中有著鄂西北最大的醫(yī)藥制造企業(yè)，并有數(shù)個(gè)中小規(guī)模的醫(yī)藥中間體制造企業(yè)。并且，二氯甲烷在大氣環(huán)境中的光化學(xué)活性相對(duì)較弱，其半衰期約為0.3 年［15］，明顯大于苯（9.4 d）、甲苯（1.9 d）等污染物，這表明光化學(xué)反應(yīng)并不能完全解釋其晝夜?jié)舛炔町?，其深夜較高的濃度更可能是制藥企業(yè)在夜間排放所導(dǎo)致的。

芳香烴中的主要污染物，苯、甲苯和間/對(duì)二甲苯和二氯甲烷的變化趨勢(shì)一致，呈現(xiàn)從深夜到日間逐漸下降的趨勢(shì)。如表2 所示，苯和間/對(duì)二甲苯作為普遍使用的有機(jī)溶劑，是化工園區(qū)最為常見(jiàn)的主要污染物。除此之外，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣以及煤的燃燒也會(huì)產(chǎn)生大量的苯系物。苯/甲苯比值（B/T）常用于初步判定此類(lèi)物質(zhì)的來(lái)源，一般比值在0.5 左右時(shí)認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣來(lái)源，在0.5～1.0 之間時(shí)認(rèn)為是化工企業(yè)排放，高于1.0 則說(shuō)明還受到燃煤燃燒的影響［13］。如圖6 所示，苯/甲苯比值介于1.0～1.2 之間，平均值為1.1，這說(shuō)明在監(jiān)測(cè)期間苯系物主要來(lái)源于化工企業(yè)排放，并受到了燃煤燃燒的影響，這與園區(qū)內(nèi)擁有襄陽(yáng)最大的燃煤發(fā)電廠一致。

圖6 監(jiān)測(cè)期間VOCs 特征污染物比值及日內(nèi)變化

烷烴和烯烴的濃度則是呈現(xiàn)早上先上升，再逐漸下降的“單峰”變化規(guī)律。這與其中的主要污染物：乙烷、乙烯和丙烷的變化趨勢(shì)一致。乙烷、丙烷是天然氣和液化石油氣的重要組成成分，乙烯是汽油揮發(fā)或是汽車(chē)尾氣的特征指示物種［14］。異丁烷/正丁烷比值可以用于初步分析烷烴的排放來(lái)源。異丁烷/正丁烷的特征排放比分別為0.20～0.30、0.46～0.60 及大于1.00 時(shí)，分別代表汽車(chē)尾氣、液化石油氣（LPG）和天然氣［15］。如圖6 所示，監(jiān)測(cè)期間異丁烷/正丁烷的比值在0.6 左右，說(shuō)明主要受到了液化石油氣的影響。綜上，早間的烯烴、烷烴上升可能與早高峰期間機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放和附近加油站、石化企業(yè)在裝卸油氣過(guò)程導(dǎo)致的油氣泄漏有關(guān)。

2.4 臭氧生成潛勢(shì)分析

如圖7 所示，該園區(qū)的總OFP 與VOCs 一樣呈現(xiàn)明顯的波動(dòng)變化。監(jiān)測(cè)期間，該園區(qū)的總OFP 介于76.5～1 406.3g/m3，平均值為241.7±156.6g/m3。日內(nèi)各時(shí)段的OFP 呈現(xiàn)由深夜到早上略微增大，日間逐漸下降的變化規(guī)律，早上的平均OFP 可達(dá)到274.3±46.3g/m3。各類(lèi)組分中，芳香烴對(duì)OFP 的貢獻(xiàn)最高，占總OFP 的48.3%。烯烴和烷烴次之，貢獻(xiàn)占比分別為26.2%和15.9%。鹵代烴的體積濃度雖然占比較高，但是其對(duì)OFP的貢獻(xiàn)較低，僅為4.2%，這與王可鑫等在煤化工園區(qū)的研究結(jié)果一致［2］。其主要原因是作為主要污染物的二氯甲烷的臭氧生成活性較小，MIR 系數(shù)僅有0.049 1［8］。

圖7 監(jiān)測(cè)期間OFP 濃度變化和組分特征

監(jiān)測(cè)期間，各時(shí)段排名前10 的污染物如圖8 所示，主要是以苯、甲苯為主的芳香烴類(lèi)化合物，和以乙烯、丙烯、異戊二烯為主的烯烴類(lèi)，以及正丁烷、異戊烷等烷烴。不同時(shí)段，污染物的OFP 存在著一定差異，深夜時(shí)段主要是由于化工企業(yè)和燃煤燃燒所排放的苯、甲苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯等芳香烴污染物OFP 較高，4 種污染物共占總OFP 的68.4%。早上時(shí)段，雖然以苯、甲苯為代表的芳香烴類(lèi)污染物濃度明顯下降（圖7），導(dǎo)致這些污染物貢獻(xiàn)的OFP值有一定程度降低（圖8）。但是，由于油氣泄漏和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放產(chǎn)生的乙烯、丙烯和正丁烷（圖8）的濃度增加，使得總體的OFP 繼續(xù)增大，呈現(xiàn)早間峰值。日間，這些高OFP物質(zhì)在光照下快速反應(yīng)，濃度迅速下降。同時(shí)，由于午間光照增強(qiáng)和溫度上升，植物排放異戊二烯的速度達(dá)到最大，因此日間時(shí)段異戊二烯OFP 值及占比均明顯增加。晚間時(shí)段，芳香烴、烯烴的OFP 繼續(xù)下降，污染物丙烯醛的OFP 占比增高至9.8%，其主要可能來(lái)源于其他VOCs 光解的產(chǎn)物［16］。

圖8 監(jiān)測(cè)期間OFP 前10 的物質(zhì)濃度日內(nèi)變化和OFP 貢獻(xiàn)率

2.5 臭氧污染潛在源區(qū)分析（PSCF）

為解析在臭氧污染發(fā)生期間，工業(yè)園區(qū)的臭氧的潛在來(lái)源，我們采用潛在貢獻(xiàn)因子分析法（PSCF）對(duì)4 次臭氧污染過(guò)程進(jìn)行了分析。結(jié)果如圖9 所示，由圖可知，不同臭氧污染過(guò)程中O3的潛在源區(qū)存在著一定的差異。在6 月1 日—2 日的污染過(guò)程中，O3的潛在源區(qū)分布范圍較小，主要集中在監(jiān)測(cè)點(diǎn)本地和南部荊州區(qū)域。其他3 次臭氧污染過(guò)程潛在源區(qū)分布較廣。5 日—8 日污染期間，O3的潛在源區(qū)南延至湖南長(zhǎng)沙、湘潭、株洲等工業(yè)城市，西北向的安康、西安、咸陽(yáng)地區(qū)也包括在內(nèi)。22 日—24 日污染期間，O3的潛在源區(qū)主要位于襄陽(yáng)本地和東南方向的荊門(mén)、武漢等城市群，長(zhǎng)江中下游的安徽、浙江、上海等地也有少量貢獻(xiàn)。28 日—30 日污染期間，O3的潛在源區(qū)除本地以外，主要包括南邊的荊州、東邊的隨州、信陽(yáng)和安徽、江蘇部分城市。

圖9 監(jiān)測(cè)期間4 次臭氧污染過(guò)程的PSCF 分析

根據(jù)WPSCF值，可以比較該潛在源區(qū)對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位臭氧濃度的貢獻(xiàn)度。WPSCF 值越大，則說(shuō)明該區(qū)域?qū)ΡO(jiān)測(cè)點(diǎn)位臭氧濃度的貢獻(xiàn)度越高。當(dāng)該區(qū)域的WPSCF 值大于0.9 時(shí)，則說(shuō)明該區(qū)域是最重要的潛在源區(qū)。圖9 表明，在本次監(jiān)測(cè)期間，雖然不同臭氧污染過(guò)程的潛在源區(qū)有一定差異，但是監(jiān)測(cè)點(diǎn)位附近的本地源均是臭氧最重要的潛在源區(qū)，說(shuō)明了本地臭氧的生成積累在臭氧污染形成過(guò)程中起到了關(guān)鍵性作用。后續(xù)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)本地源、尤其是高OFP值污染物排放的管控。

3 結(jié)論

（1）采樣期間，工業(yè)園區(qū)的VOCs總體積濃度平均值為（55.3±32.3）×10-9，低于大型化工園區(qū)，與其他綜合性工業(yè)園區(qū)類(lèi)似。TVOCs 呈現(xiàn)深夜到次日晚間逐漸下降的趨勢(shì)，深夜的TVOCs 高達(dá)（65.8±41.7）×10-9，可能與該園區(qū)污染源夜間的VOCs 排放有關(guān)。

（2）VOCs組分的體積分?jǐn)?shù)占比從高到底依次為：鹵代烴＞烷烴＞OVOCs＞炔烴＞烯烴＞芳香烴。鹵代烴是深夜時(shí)段園區(qū)種濃度最高的組分，其中二氯甲烷的濃度貢獻(xiàn)最大，可能主要來(lái)源于醫(yī)藥制造企業(yè)在該時(shí)段的排放。

（4）PSCF 分析表明，本地臭氧的生成積累在該區(qū)域臭氧污染形成過(guò)程中起到了關(guān)鍵性作用，后續(xù)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)本地源、尤其是高OFP 值污染物排放的管控。