高爐原料硫含量與煤氣硫含量相關(guān)性分析

易祥 付本全 林永輝 林鈺全

（1.武漢鋼鐵有限公司，湖北武漢 430080；2.武漢鋼鐵有限公司技術(shù)中心，湖北武漢 430086）

0 引言

高爐煤氣是高爐煉鐵生產(chǎn)過程中副產(chǎn)可燃?xì)怏w，其中可燃成分CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為26.0%，H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.0%，高爐煤氣熱值約為3 400 kJ/m3。高爐煤氣是鋼鐵冶煉工藝中產(chǎn)量最高的燃?xì)猓瑖嶈F產(chǎn)高爐煤氣量約為1 700 m3。在鋼鐵冶煉各加熱爐加熱時，高爐煤氣是重要的調(diào)壓能源，在其作用下，加熱爐所用的混合煤氣壓力波動范圍控制在±1.5 kPa 以內(nèi)，保證燃燒火焰長度。2019 年4 月，我國生態(tài)環(huán)境部等五部委《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣［2019］35 號），標(biāo)志著我國鋼鐵行業(yè)正式步入超低排管控周期。由于高爐煤氣含有一定的硫，其下游用戶使用后排放煙氣中SO2濃度不滿足超低排。

國內(nèi)高爐煤氣硫含量控制技術(shù)主要是高爐煤氣精脫硫技術(shù)。煤氣精脫硫技術(shù)又分為5 種［1］：①堿洗脫硫，煤氣中噴入堿液洗滌掉煤氣中的硫化氫，剩下有機(jī)硫；②水解+堿洗，煤氣先水解，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)換為硫化氫，之后采用堿液噴淋的方式脫硫；③水解+濕式氧化，煤氣先水解，堿性吸收液中添加催化劑，催化轉(zhuǎn)化硫化鈉為元素硫，吸收液再生后循環(huán)使用；④吸附法脫硫，采用分子篩吸附劑，選擇性吸附硫化氫、有機(jī)硫等，吸附劑加熱再生循環(huán)使用；⑤水解+干法脫硫，煤氣先水解成硫化氫，再利用活性炭吸附硫化氫。由于投資和運(yùn)行穩(wěn)定性等問題，上述技術(shù)大多處于中試或示范階段。通過高爐原料硫含量與煤氣羰基硫含量相關(guān)性研究，找出控制規(guī)律，降低高爐煤氣硫含量逐漸成為行業(yè)新的研究熱點(diǎn)。

1 試驗(yàn)與分析方法

連續(xù)20 d，充分考慮高爐上料周期與產(chǎn)煤氣時間對應(yīng)關(guān)系，每天上午9 時—10 時分別取高爐用焦炭、煤粉、燒結(jié)礦等主要含硫原料，焦炭、燒結(jié)礦分別從高爐對應(yīng)的料槽下隨機(jī)取樣，煤粉粉倉定時取樣，每個樣品1 kg。每天下午14 時—15 時取高爐煤氣樣品，高爐煤氣取樣采用氟化物材質(zhì)1 L 取樣袋。

分析用儀器主要有 KS-12-16 高溫電阻爐（YUDIAN）、EMIA-20E 碳硫分析儀（日本堀場）、EMIA 820V 碳硫聯(lián)測儀（Horiba）、GC-SCD 7890 氣相色譜-硫發(fā)光檢測儀（安捷倫）。

分析項(xiàng)目及分析方法見表1。

表1 分析項(xiàng)目及方法

利用數(shù)據(jù)工具Jmp 分析軟件，分別分析高爐焦炭S 含量、噴吹煤S 含量、燒結(jié)礦S 含量、高爐煤硫化氫含量、羰基硫含量分布規(guī)律。利用散點(diǎn)圖分析高爐原燃料硫含量與高爐煤氣硫含量的相關(guān)性，進(jìn)一步分析高爐各原料中硫含量控制模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐原料S 含量分布規(guī)律

高爐煤氣原料S 含量分析結(jié)果如表2 所示。將分析的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Jmp 分析軟件，通過分析→分布的分析命令，分別得出焦炭S 含量分布圖、噴吹煤S 含量分布圖、燒結(jié)礦S 含量分布圖，進(jìn)一步執(zhí)行全部擬合命令后，得到各含量的分布曲線，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 高爐原料S 含量分布圖和擬合曲線

表2 高爐主要原料中S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果（部分）單位：%

從圖1 中可以看出，焦炭S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為0.86%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.07，最小值為0.73%，最大值為1.01%。執(zhí)行全部擬合命令后，發(fā)現(xiàn)焦炭S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)擬合曲線符合Johnson Sb 分布，形狀參數(shù)，形狀參數(shù)分別為-0.51、0.67，位置參數(shù)為48.60，尺度參數(shù)為9.06。噴吹煤S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為0.45%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.06，最小值為0.26%，最大值為0.6%。擬合符合曲線正態(tài)分布。燒結(jié)礦S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為0.017%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.005，最小值為0.007%，最大值為0.027%。擬合曲線符合正態(tài)分布。

高爐原料中焦炭不符合正態(tài)分布規(guī)律，表明焦?fàn)t生產(chǎn)具有調(diào)節(jié)焦炭硫含量的能力。

2.2 高爐煤氣硫含量分布規(guī)律

高爐煤氣硫含量分析結(jié)果如表3 所示。

表3 高爐煤氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果（部分） 單位：mg/m3

將分析的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Jmp 分析軟件，通過分析→分布的分析命令，分別分析了高爐煤氣中硫化氫、羰基硫的分布情況和擬合情況，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 高爐煤氣硫含量分布和擬合曲線

由圖2 可以看出，高爐煤氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為30.71 mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)差為25.63，最小值為3.9 mg/m3，最大值為132.2 mg/m3，擬合曲線符合對數(shù)正態(tài)分布，尺度參數(shù)和形狀參數(shù)分別為3.16、0.71。高爐煤氣羰基硫含量均值為63.23 mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)差為12.28，最小值為25.5 mg/m3，最大值為84.2 mg/m3，擬合曲線符合Johnson Sb 分布，形狀參數(shù)，形狀參數(shù)分別為-1.34、1.72，位置參數(shù)為-6.67，尺度參數(shù) 為103.24。

高爐煤氣中硫化氫、羰基硫均不符合正態(tài)分布規(guī)律，表明高爐生產(chǎn)具有調(diào)節(jié)煤氣中硫含量的能力。

2.3 高爐原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與高爐煤氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性分析

在Jmp軟件中，使用圖形→散點(diǎn)矩陣圖命令，將硫化氫作為Y，焦炭S、噴吹煤S 和燒結(jié)礦硫?yàn)閄，進(jìn)一步采用密度橢圓和擬合線命令分析高爐煤氣硫化氫與高爐原料S 含量的相關(guān)性，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 高爐煤氣硫化氫與各高爐原料散點(diǎn)矩陣

在散點(diǎn)矩陣圖分析中，一般以擬合曲線的斜率判斷2 種變量的相關(guān)性，斜率為正表示正相關(guān)，斜率為負(fù)表示為負(fù)相關(guān)。由圖3 可以看出，高爐煤氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與焦炭S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒結(jié)礦S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比例關(guān)系，與噴吹煤S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比例關(guān)系。

采用上述同樣的方法，分析了高爐煤氣羰基硫和原料S 的相關(guān)性，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 高爐煤氣羰基硫與各高爐原料散點(diǎn)矩陣

由圖4 可以看出，高爐煤氣羰基硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與焦炭S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性不大，與燒結(jié)礦S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比例關(guān)系，與噴吹煤S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比例關(guān)系。

高爐煤氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與高爐煤氣中硫化氫、羰基硫均為正比例關(guān)系。因此高爐煤氣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與焦炭S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒結(jié)礦S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比例關(guān)系，與噴吹煤硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比例關(guān)系。高爐煤氣要降低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料端需要降低焦炭、燒結(jié)礦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高噴吹煤的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 噴吹煤硫含量與高爐煤氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比例關(guān)系原因分析

高爐中硫參與的主要有以下反應(yīng)：

噴吹煤從高爐風(fēng)口噴入后，在富氧、高溫條件下，煤中硫元素迅速轉(zhuǎn)化為SO2，上升的SO2分別與高爐環(huán)境中的CO 和CaO 發(fā)生反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物。反應(yīng)式（2）生成物進(jìn)入煤氣系統(tǒng)，反應(yīng)式（3）生成物進(jìn)入高爐渣系統(tǒng)。其中反應(yīng)式（2）的生成條件是以木炭為催化劑，反應(yīng)溫度為760～980 ℃。

高爐煤氣硫含量與噴吹煤硫含量呈反比例的可能原因是：噴吹煤硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高造成高爐氣體環(huán)境中SO2含量升高，受COS 生成條件制約，高濃度的SO2氣體抑制了焦炭中硫生成SO2，造成焦炭孔隙中發(fā)生反應(yīng)式（2）降低，從而造成高爐煤氣總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

3 結(jié)論

（1）高爐煤氣是鋼鐵流程重要的燃?xì)庵?，煤氣中含有一定量的硫，造成高爐煤氣用戶超低排困難，高爐煤氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制技術(shù)研究正成為行業(yè)的熱點(diǎn)，高爐原料控硫可以實(shí)現(xiàn)源頭減排，符合最新的國家環(huán)保政策要求。

（2）高爐主要原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律分析表明：燒結(jié)礦、噴吹煤中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合正態(tài)分布規(guī)律，焦炭中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不符合正態(tài)分布規(guī)律，表明焦?fàn)t生產(chǎn)具有調(diào)節(jié)焦炭硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的能力。

（3）高爐煤氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律分析表明：高爐煤氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)擬合曲線符合對數(shù)正態(tài)分布。高爐煤氣羰基硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)擬合曲線符合Johnson Sb分布。表明高爐生產(chǎn)具有調(diào)節(jié)煤氣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的能力。

（4）高爐原料和高爐煤氣相關(guān)性分析表明：高爐煤氣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與焦炭S 含量、燒結(jié)礦S 含量呈正比例關(guān)系，與噴吹煤硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比例關(guān)系。高爐煤氣要降低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原料端需要降低焦炭、燒結(jié)礦中硫含量，提高噴吹煤的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（5）高爐煤氣硫含量與噴吹煤硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比例的可能原因是，噴吹煤硫含量升高造成高爐氣體環(huán)境中SO2含量升高，受COS 生成條件制約，高濃度的SO2氣體抑制了焦炭中硫生成SO2反應(yīng)，造成焦炭孔隙中發(fā)生COS 生成反應(yīng)降低，從而造成高爐煤氣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。