基于氣相色譜-氧選擇性檢測(cè)器法測(cè)定汽油中的C7醚

萬 偉，李長秀，章 然，高永杰，孔翠萍，錢 欽

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

汽油醚化主要是使催化裂化輕汽油中的烯烴(異戊烯、異己烯等)和低碳醇(甲醇或乙醇)反應(yīng)生成高辛烷值的醚類化合物,從而達(dá)到降低汽油烯烴含量和提高汽油辛烷值的目的[1-2]。在汽油中可添加醇類和醚類含氧化合物,但加入過多的含氧化合物會(huì)影響汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的性能和效率,同時(shí)造成環(huán)境污染[3-4]。隨著國家“雙碳”戰(zhàn)略的推進(jìn),油品質(zhì)量不斷升級(jí),新形勢(shì)下對(duì)汽油產(chǎn)品的環(huán)保要求越來越嚴(yán)格。GB 17930—2016《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用汽油的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2.7%[5],GB 18351—2010《車用乙醇汽油(E10)》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用乙醇汽油(E10)除乙醇外的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%[6]。

目前汽油中醚類化合物的主要關(guān)注對(duì)象為甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二異丙醚(DIPE)等C5～C6醚,對(duì)C7醚的研究鮮有報(bào)道。汽油中醚類化合物含量的測(cè)定方法主要有氣相色譜法[7-9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10-11]、紅外光譜法[12-13]等。NB/SH/T 0663—2014《汽油中醇類和醚類含量的測(cè)定 氣相色譜法》采用氣相色譜雙柱切換的方式來進(jìn)行測(cè)定,汽油中的C7醚無法與烴類有效分離[14]。NB/SH/T 0994—2019《汽油中含氧和含氮添加物的分離和測(cè)定 固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法》通過固相萃取技術(shù)將含氧化合物從汽油中分離出來,進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定,操作繁瑣[15]。GB/T 33648—2017《車用汽油中典型非常規(guī)添加物的識(shí)別與測(cè)定 紅外光譜法》采用紅外光譜法識(shí)別汽油中的非常規(guī)添加物,但無法給出C7醚的準(zhǔn)確含量[16]。氣相色譜-氧選擇性檢測(cè)器(GC-OFID)對(duì)于含氧化合物具有高選擇性,測(cè)定結(jié)果受烴類干擾很小[17-18]。SH/T 0720—2002[19]標(biāo)準(zhǔn)就采用GC-OFID方法測(cè)定汽油中的C5～C6醚。本課題采用GC-OFID定量與GC-MS定性,建立汽油中C7醚含量的準(zhǔn)確測(cè)定方法,為車用汽油中含氧化合物檢測(cè)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正丙醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、MTBE、ETBE、TAME、DIPE、乙基叔戊基醚、烯丙基丁基醚、己基甲醚、甲氧基環(huán)己烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、石油醚(90～120 ℃),均為分析純,購自伊諾凱公司。醚化汽油、直餾汽油、重整汽油,采自不同工藝條件下的煉油廠。92號(hào)汽油和98號(hào)汽油,采自加油站,基礎(chǔ)油為催化裂化汽油。甲醇汽油和乙醇汽油,分別采自實(shí)驗(yàn)室和加油站。

1.2 分析條件

GC-OFID法的分析條件:氣相色譜儀型號(hào)為Aglient 6890,色譜柱為HP-1(60 m×0.25 mm×1.0 μm),載氣為氦氣,進(jìn)樣量為1 μL,分流比為100∶1,柱流量(恒流模式)為1 mL/min。初始溫度為50 ℃,保持10 min,以8 ℃/min速率升溫至250 ℃。OFID檢測(cè)器甲烷化器溫度為450 ℃,裂解反應(yīng)器溫度為1 250 ℃。

直接質(zhì)譜法是將醚化汽油經(jīng)過石油醚稀釋后,直接進(jìn)行氣相色譜分離和質(zhì)譜檢測(cè)。直接質(zhì)譜法分析條件如下:氣相色譜-質(zhì)譜儀型號(hào)為Aglient 7890B-5977A,色譜柱為DB-1(105 m×0.53 mm×5.0 μm),恒壓模式的壓力為0.095 MPa。阻尼柱用于調(diào)節(jié)組分到達(dá)檢測(cè)器的流量,阻尼柱1為彈性石英柱管(1.48 m×0.15 mm),阻尼柱2為彈性石英柱管(0.49 m×0.18 mm)。進(jìn)樣口溫度為250 ℃,載氣為氦氣,進(jìn)樣量為1 μL,分流比為100∶1。初始溫度為70 ℃,保持26.5 min,以2 ℃/min速率升溫至220 ℃。質(zhì)譜掃描方式采用全掃描(SCAN)模式;掃描范圍為35～270;離子化能量為70 eV;接口溫度為280 ℃。

NB/SH/T 0663—2014方法的分析條件:氣相色譜儀為Aglient 6890,色譜柱1為Aglient 公司的HP-1(30 m×0.53 mm×2.65 μm)色譜柱,載氣為氮?dú)?進(jìn)樣量為1 μL,分流比為13.5∶1;初始?jí)毫?.109 MPa,保持11 min,迅速升壓至0.172 MPa,保持7 min;阻尼柱為彈性石英柱管(7.5 m×0.25 mm)。反吹時(shí)間為0.2 min,閥復(fù)位時(shí)間為10 min。

1.3 C7醚響應(yīng)因子的驗(yàn)證

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,1%,2%,3%,4%,5%的11種含氧化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入一定量的內(nèi)標(biāo)DME混合均勻,內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占標(biāo)準(zhǔn)溶液的2%～6%,立即密封待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,1%,2%,3%,4%,5%的TAME標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入一定量的內(nèi)標(biāo)DME混合均勻,立即密封待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 程序升溫和分流比的影響

柱溫是影響組分間分離效果和優(yōu)化分析時(shí)間的重要參數(shù)。圖1為不同程序升溫速率下某醚化汽油的氣相色譜。升溫速率在5～14 ℃/min范圍內(nèi)時(shí),3個(gè)C7醚的色譜峰可以獲得基線分離。

圖1 不同程序升溫速率下某醚化汽油中C7醚的分離效果

當(dāng)使用OFID時(shí),必須調(diào)整進(jìn)樣量和分流比以使從色譜柱中流出的含氧化合物的質(zhì)量范圍在檢測(cè)器測(cè)定的線性范圍0.000 7～1.4 μg之間。醚化汽油樣品中個(gè)別含氧化合物(如TAME)的濃度過高,會(huì)顯著影響內(nèi)標(biāo)物的峰面積,導(dǎo)致C7醚含量出現(xiàn)非線性結(jié)果。經(jīng)過優(yōu)化后,選用的進(jìn)樣量為1 μL,分流比為100∶1。

2.2 C7醚的定性

為了考察烴類物質(zhì)對(duì)汽油中C7醚測(cè)定結(jié)果的干擾問題,分別將典型含氧化合物、不含C7醚的石油醚和98號(hào)汽油作為稀釋劑稀釋醚化汽油,得到樣品1、樣品2和樣品3。GC-OFID法測(cè)定3種樣品的色譜如圖2所示,保留時(shí)間21.185,21.897,23.136 min處的色譜峰為C7醚特征峰,與其他典型含氧化合物的色譜峰可以達(dá)到基線分離。石油醚和98號(hào)汽油中的烴類物質(zhì)不會(huì)干擾C7醚的測(cè)定結(jié)果。作為對(duì)比,采用直接質(zhì)譜法和NB/SH/T 0663—2014方法分別測(cè)定98號(hào)汽油、CS2稀釋的醚化汽油和98號(hào)汽油稀釋的醚化汽油(圖3)。當(dāng)采用直接質(zhì)譜法時(shí),CS2稀釋的醚化汽油色譜中保留時(shí)間為48～57 min處出現(xiàn)了C7醚的色譜峰,與98號(hào)汽油色譜中甲苯和C8烴類的色譜峰重疊。98號(hào)汽油稀釋的醚化汽油色譜中甲苯或C8烴類與C7醚形成混峰。當(dāng)采用NB/SH/T 0663—2014氣相色譜雙柱切換的方式時(shí),98號(hào)汽油中烴類物質(zhì)與醚化汽油中的C7醚均在保留時(shí)間為16.59 min處出峰。將醚化汽油用98號(hào)汽油稀釋,C7醚與烴類物質(zhì)共流出。以上結(jié)果說明,直接質(zhì)譜法和 NB/SH/T 0663—2014方法的雙柱系統(tǒng)均無法將C7醚與烴類有效分離。

圖2 GC-OFID法測(cè)定醚化汽油中C7醚的結(jié)果

圖3 直接質(zhì)譜法和NB/SH/T 0663—2014方法測(cè)定醚類和烴類的結(jié)果

C7醚主要為C6烯烴和甲醇反應(yīng)生成的甲基醚。結(jié)合醚化汽油中C7醚的質(zhì)譜(圖4),可以得到4種C7醚的結(jié)構(gòu)式。4種C7醚分別為2,3-二甲基-2-甲氧基-丁烷(C7醚-1)、2-甲基-2-甲氧基-戊烷(C7醚-2)、3-甲基-3-甲氧基-戊烷(C7醚-3)和1-甲基-1-甲氧基-環(huán)戊烷(C7醚-4)。其中C7醚-1和C7醚-2從色譜柱上共同流出。

圖4 醚化汽油中C7醚的質(zhì)譜

2.3 C7醚響應(yīng)因子的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證在OFID檢測(cè)器上氧元素的響應(yīng)是等摩爾響應(yīng),對(duì)C5～C7的醇和醚類等11種含氧化合物及內(nèi)標(biāo)物DME進(jìn)行考察。以含氧化合物相對(duì)于DME的峰面積響應(yīng)比為橫坐標(biāo),其質(zhì)量比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到含氧化合物的相對(duì)DME響應(yīng)因子。以含氧化合物相對(duì)于DME的峰面積響應(yīng)比為橫坐標(biāo),二者氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到二者中氧元素的相對(duì)響應(yīng)因子。11種含氧化合物中氧元素的相對(duì)響應(yīng)因子列于表1,對(duì)于氧的相對(duì)響應(yīng)因子偏差均小于5%,說明C5～C7的醇和醚在OFID檢測(cè)器上對(duì)于氧的響應(yīng)是等摩爾響應(yīng)。

表1 C5～C7醇和醚的相對(duì)響應(yīng)因子

1)實(shí)際測(cè)定的各含氧化合物的相對(duì)于DME的相對(duì)響應(yīng)因子。

2)計(jì)算出的各含氧化合物相對(duì)于DME中氯元素的相對(duì)響應(yīng)因子。

2.4 GC-OFID法的線性范圍和檢出限

由于無法獲得醚化汽油中4種C7醚的標(biāo)準(zhǔn)品,基于OFID對(duì)于氧有等摩爾響應(yīng),以TAME校正曲線計(jì)算C7醚的含量。由TAME標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)比對(duì)其質(zhì)量比構(gòu)成的最小二乘法擬合校正曲線。校正曲線的適用范圍(w)為1%～5%,曲線方程為y=0.434 8x+0.002 4x2,決定系數(shù)r2為0.999 9,方法檢出限為0.01%,方法的線性范圍和檢出限均符合要求。

2.5 實(shí)際汽油樣品測(cè)定結(jié)果、精密度和回收率

采用GC-OFID法測(cè)定92號(hào)汽油中的C7醚含量,以檢驗(yàn)該方法的精密度和回收率。92號(hào)汽油的測(cè)定結(jié)果、精密度和回收率如表2所示,加標(biāo)回收率為95.1%～103.5%,加標(biāo)后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=4)為0.2%～0.6%,說明方法的重復(fù)性,好、準(zhǔn)確度高。采集了不同工藝來源的汽油樣品考察其中C5～C7醚和C1～C5醇的含量,其中92號(hào)汽油和98號(hào)汽油由催化裂化汽油調(diào)合而成。采用GC-OFID法測(cè)定汽油樣品中C5～C7醚的含量,結(jié)果如圖5所示。C5醚含量為MTBE的含量,C6醚的含量為ETBE,TAME,DIPE的含量之和,C7醚的含量為4種C7醚的含量之和。92號(hào)汽油、98號(hào)汽油和甲醇汽油中C5～C7醚的含量較高,乙醇汽油、直餾汽油和重整汽油中C5～C7醚的含量較低。92號(hào)汽油和甲醇汽油中C7醚的含量較高,98號(hào)汽油中C7醚的含量低。GC-OFID法測(cè)定汽油樣品C1～C5醇含量的結(jié)果如圖6所示。乙醇汽油的C1～C3醇以及甲醇汽油的C1,C4,C5醇含量較高,92號(hào)汽油、98號(hào)汽油、直餾汽油和重整汽油中C1～C5醇的含量較低。經(jīng)過計(jì)算,6種汽油樣品的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.20%、2.16%、4.06%(除乙醇外0.09%)、0.03%、0和6.18%。除甲醇汽油外,其他5種汽油均符合GB 17930—2016《車用汽油》和GB 18351—2010《車用乙醇汽油(E10)》對(duì)于氧含量的規(guī)定。以上結(jié)果表明,所建立的GC-OFID法可以用于汽油中醇類和醚類的監(jiān)測(cè),有助于對(duì)汽油產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格控制。

表2 92號(hào)汽油樣品測(cè)定C7醚的結(jié)果、精密度和回收率

圖5 實(shí)際汽油樣品中C5～C7醚的含量

圖6 實(shí)際汽油樣品中C1～C5醇的含量

3 結(jié) 論

采用GC-OFID法建立了汽油中C7醚的檢測(cè)方法;并結(jié)合GC-MS定性,確定了C7醚的4種結(jié)構(gòu);對(duì)柱溫和分流比進(jìn)行了優(yōu)化,考察了線性范圍、檢出限、精密度及回收率。與直接質(zhì)譜法和NB/SH/T 0663—2014方法相比,GC-OFID法測(cè)定C7醚不會(huì)受到汽油中烴類物質(zhì)的干擾,方法穩(wěn)定性好、靈敏度高,回收率高,是汽油中含氧化合物測(cè)定方法的有力補(bǔ)充。所建立的方法可以對(duì)不同工藝來源的汽油樣品中醇類和醚類進(jìn)行監(jiān)測(cè),為車用汽油的品質(zhì)提供保障。