非富勒烯有機(jī)體異質(zhì)結(jié)中磁光電流及相干自旋混合理論研究進(jìn)展

闞利萱， 胡佳驥， 王愷*

（1. 北京交通大學(xué) 唐山研究院， 河北 唐山 063000；2. 北京交通大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院， 光電子技術(shù)研究所， 發(fā)光與光信息教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044）

1 引言

相比于硅晶無機(jī)太陽能電池，基于非富勒烯受體的有機(jī)體異質(zhì)結(jié)太陽能電池在綠色新能源、大面積、柔性可穿戴、光伏集成一體化等方面具有潛在的應(yīng)用價值[1-7]。該類受體材料具備分子結(jié)構(gòu)可塑性強(qiáng)、元素易取代、能與多類聚合物給體能級相匹配的特點(diǎn)，其能量轉(zhuǎn)換效率在近十年得到了迅猛發(fā)展，現(xiàn)已逼近20%[8-17]，打破了傳統(tǒng)富勒烯衍生物分子在有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域的統(tǒng)治地位，預(yù)計在現(xiàn)階段及未來仍有巨大的發(fā)展空間和市場潛力。此外，非富勒烯受體能夠與有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦[18-19]、硅晶[19-20]半導(dǎo)體材料形成高效穩(wěn)定的疊層光伏器件，還可應(yīng)用于光電探測[21]、電荷載流子傳輸層[22]、客體摻雜[23]，得到了科研工作者和公司企業(yè)的廣泛青睞。

在該類有機(jī)光伏體系中，非富勒烯受體需要搭配有機(jī)聚合物給體來組建有效的二元、三元體異質(zhì)結(jié)，這既能滿足光吸收互補(bǔ)又能保證正負(fù)電荷載流子輸運(yùn)平衡。其中，給-受體電荷轉(zhuǎn)移態(tài)是該體系的核心單元，主導(dǎo)著光生激子解離、正負(fù)電荷提取、能量損耗的重要任務(wù)[24]。北京大學(xué)占肖衛(wèi)教授于2015年首次報道了令業(yè)界矚目的非富勒烯明星分子材料ITIC[25]，極大地推動了高效非富勒烯有機(jī)體異質(zhì)結(jié)光伏器件的蓬勃發(fā)展。隨后，侯劍輝教授等[26]選用聚合物給體PBDB-T與非富勒烯受體ITIC共混作為光伏活性層，將有機(jī)體異質(zhì)結(jié)太陽能電池效率提高到11%。2019年，鄒應(yīng)萍教授等[27]通過分子設(shè)計合成了非富勒烯受體Y6，使其與聚合物給體PM6共混將光伏效率提升至15.7%，這也是單結(jié)有機(jī)太陽能電池效率首次突破了15%。此外，國內(nèi)外各課題組相繼在材料合成、器件效率、穩(wěn)定性等方面做出了杰出貢獻(xiàn)[28-30]。而成功的分子設(shè)計、高效穩(wěn)定的器件制備離不開對材料物性和光伏過程的深入探索。在眾多研究體系中，非富勒烯光伏自旋動力學(xué)的發(fā)展尚屬起步階段，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)下與自旋態(tài)相關(guān)的極化子對解離、極化子輸運(yùn)、反向極化子轉(zhuǎn)移、三重態(tài)激子-氧反應(yīng)等諸多問題尚未明確。事實(shí)上，有機(jī)半導(dǎo)體中與自旋態(tài)相關(guān)的研究多集中在有機(jī)熱激活延遲熒光材料[31-33]、有機(jī)自旋閥[34]、熱激子發(fā)光[35]和磁隧穿結(jié)[36]。

由于太陽能電池具有光電響應(yīng)特征，而磁場可用于調(diào)控與自旋態(tài)相關(guān)的光物理過程，因此可通過磁光電流來研究光伏自旋動力學(xué)。磁光電流（Magneto-photocurrent，MPC）是通過不同波長和光功率密度的光源來激發(fā)光電子器件，探測光電流隨掃描磁場的變化規(guī)律。這是一種在器件工作狀態(tài)下，原位探測自旋態(tài)的表征方法[37-44]，也是研究光激發(fā)態(tài)動力學(xué)的強(qiáng)有力工具之一。由于目前對磁光電流的理論研究較少，為了澄清有機(jī)體異質(zhì)結(jié)中磁光電流的內(nèi)在光物理機(jī)理，本文對有機(jī)體異質(zhì)結(jié)磁光電流理論與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)梳理和總結(jié)，具體內(nèi)容包括：（1）有機(jī)體異質(zhì)結(jié)的極化子對模型及其框架下的高磁場磁光電流理論（Δg機(jī)制）與低磁場磁光光電流理論（自旋-軌道耦合，超精細(xì)相互作用）；（2）不同有機(jī)體異質(zhì)結(jié)在不同條件下（偏壓，溫度，光強(qiáng)）的磁光電流信號以及磁光電流理論模型的應(yīng)用；（3）超快光譜技術(shù)在有機(jī)體異質(zhì)結(jié)體系中的應(yīng)用。

2 磁光電流的理論基礎(chǔ)

首先，有機(jī)體異質(zhì)結(jié)光物理過程可以通過圖1來表示。某一給體或受體分子在光激發(fā)下成為受激分子，根據(jù)光學(xué)躍遷選擇定律在分子內(nèi)產(chǎn)生單重態(tài)激子，該激子擴(kuò)散至給-受體分子界面形成分子間極化子對，又稱電荷轉(zhuǎn)移態(tài)激子。在有機(jī)體異質(zhì)結(jié)中，極化子對是帶電量相同、保持一定間距且分別位于給-受體分子上的電子-空穴對。電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（CT）由給受體分子軌道雜化而形成，屬于界面能量態(tài)，根據(jù)極化子的自旋取向可將其劃分為自旋反平行電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)（CTS）和自旋平行電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)（CTT）[45-48]。極化子對在該能量態(tài)下可進(jìn)一步解離來形成自由極化子和光電流。如圖1所示，該體系下的整個光伏過程與分子自旋態(tài)緊密相連，各能量態(tài)的解離速率、復(fù)合速率及其之間的轉(zhuǎn)換率直接影響光電流的大小和能量損耗。圖中所標(biāo)注的速率包括：電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)解離速率（kS）、電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)解離速率（kT）、電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)融合速率（fS）、電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)融合速率（fT）、極化子反向傳遞速率（fT）、單-三重態(tài)自旋混合速率（ωS?T），以及電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)和三重態(tài)的衰減速率(γS=kS+fS)和(γT=kT+fT)。事實(shí)上，這7種速率之間存在一定的競爭關(guān)系，例如，當(dāng)kS?ωS?T時，極化子對可以快速解離為自由極化子，并且不受相干自旋混合效應(yīng)的影響。如果ωS?T>kS，同時fT>kT，極化子對將受到自旋混合影響并轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿觾?nèi)三重態(tài)激子，產(chǎn)生非輻射復(fù)合和能量損耗，抑制光電流的產(chǎn)生[41,49-53]。該體系下的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)是解離核心單元，此外, CTS和CTT之間存在系間竄梭，竄梭速率受分子的內(nèi)場場強(qiáng)影響，如超精細(xì)耦合場、自旋軌道耦合場以及正負(fù)極化子的相對朗德g-因子差，量化該類光物理參數(shù)能夠深入了解分子的本征物理屬性。在理論研究方面，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)下自旋相干混合模型是分析磁光電流的線型和變化規(guī)律的重要方法之一[46,54-56]。

圖1 有機(jī)給-受體體異質(zhì)結(jié)的光物理過程Fig.1 Photophysical process of an organic donor-acceptor bulk heterojunction

對于磁光電流表征技術(shù)來講，外加磁場可以被當(dāng)作“探針”來擾動分子內(nèi)場，其中高場可使三重態(tài)能級發(fā)生塞曼劈裂，也可產(chǎn)生自旋進(jìn)動[57-59]。如圖2所示，當(dāng)外加磁場為零時，極化子僅受內(nèi)場（即超精細(xì)耦合場[60-62]或自旋-軌道耦合場[63-65]）的影響，并且可以在內(nèi)場作用下產(chǎn)生自旋進(jìn)動（圖2（a）、（b））。當(dāng)外場強(qiáng)度逐漸增大并與內(nèi)場場強(qiáng)相當(dāng)時（0～20 mT），一方面，內(nèi)場能夠被有效地干擾；另一方面，二者能夠產(chǎn)生矢量疊加并同時負(fù)責(zé)自旋進(jìn)動（圖2（c）、（d））。當(dāng)外場繼續(xù)增大時（>20 mT），內(nèi)場被完全抑制并且不再對自旋進(jìn)動產(chǎn)生任何影響；而塞曼效應(yīng)致三重態(tài)能級劈裂會變得越來越顯著，高場下的自旋混合主要由和來決定[37]，其中成對的自旋極化子在強(qiáng)磁場作用下發(fā)生拉莫爾進(jìn)動，其相對進(jìn)動頻率由正負(fù)極化子的朗德g-因子差來決定，如圖2（e）所示。

圖2 半經(jīng)典模型下的自旋混合機(jī)制圖示。 （a）在B0=0條件下的超精細(xì)相互作用；（b）在B0≥Bhf條件下的超精細(xì)相互作用；（c）在B0=0條件下的自旋軌道耦合作用；（d）在B0≥BSOC條件下的自旋軌道耦合作用；（e）塞曼劈裂及自旋混合效應(yīng)；（f）Δg機(jī)制描述Fig.2 Pictorial illustrations of the semiclassical approach for the coherent spin mixing mechanism. （a）Hyperfine interaction at B0=0. （b）Hyperfine interaction at B0≥Bhf. （c）Spin orbit coupling at B0=0. （d）Spin orbit coupling at B0≥BSOC. （e）Magnetic field-dependent energy splitting and the spin mixing due to the Zeeman effect. （f）Spin precessions due to the Δg mechanism

綜上所述，自旋相干混合理論中磁光電流（JMPC）是高磁場磁光電流（JHFMPC）和低磁場磁光電流（JLFMPC）的加和，可通過以下公式來計算：

其中，SB和S0分別代表有/無磁場下測得的光電流。SB的完整物理表達(dá)式為[66]：

kS,T代表CTS與CTT的解離速率，tr[…]表示自旋態(tài)投影算子PS,T與時變自旋密度矩陣ρ（t）相乘的積。這里的時變自旋密度矩陣ρ（t）能夠進(jìn)一步表示為[66]：

其中，ρ0項(xiàng)代表電荷轉(zhuǎn)移態(tài)下t= 0 s時的自旋密度矩陣。哈密頓算符H定義為H=H0-i?Γ/2，?為約化普朗克常數(shù)，H0由交換相互作用(Hex)、超精細(xì)場(HHF)、塞曼劈裂(Hz)以及自旋-軌道耦合場(HSO)四部分組成。此外，Γ代表CTS與CTT的自旋相關(guān)衰變率的總和，其物理表達(dá)式為Γ=?？梢钥闯觯撃Ｐ椭写殴怆娏餍盘栍晒剑?）的哈密頓算符來決定。接下來，本文將對由超精細(xì)耦合作用和自旋軌道耦合作用所導(dǎo)致的磁場磁光電流、Δg機(jī)制所導(dǎo)致的高場磁光電流[67-68]以及熱自旋極化理論[69-70]進(jìn)行詳細(xì)討論。

2.1 低場下的超精細(xì)相互作用

如圖2（a）所示，當(dāng)外加磁場為零時，考慮到自旋極化子的自旋角動量S1和S2及其相應(yīng)的超精細(xì)耦合場Bhf1和Bhf2[71]，有機(jī)體異質(zhì)結(jié)中的正負(fù)極化子會發(fā)生自旋進(jìn)動，自旋平行（↑↑）和反平行（↑↓）發(fā)生周期性變化，并在CTS與CTT之間產(chǎn)生自旋混合[72-73]。等效超精細(xì)場BHF一般在10 mT左右。在外加低場B0作用下(＜20 mT)，B0能夠與BHF疊加形成內(nèi)部有效場，此時的自旋混合由B0+BHF來決定。當(dāng)B0繼續(xù)增強(qiáng)并遠(yuǎn)大于BHF時（B0?BHF），BHF被完全抑制（如圖2（c）），此時自旋混合僅由外場B0來決定[66]。如果僅考慮超精細(xì)耦合作用，低場磁光電流的線型可通過以下方程來描述[54]：

公式（4）～（5）中aHF為材料的超精細(xì)場系數(shù)。γ為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)平均衰減率即γ=(γS+γT)/2，這里的γS和γT分別代表CTS與CTT的衰減速率。CHF是表達(dá)式中建模的無量綱量，CHF與CTS衰減率和CTT衰減率的比例γS/γT有關(guān)。通常情況下，當(dāng)CHF>0時，低場磁光電流表現(xiàn)出正效應(yīng)并且γS/γT＜1;當(dāng)CHF＜0時，低場磁光電流表現(xiàn)出負(fù)效應(yīng)并且γS/γT>1。μB為玻爾磁矩。公式（4）～（5）可應(yīng)用于磁光電流線型擬合，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出有機(jī)體異質(zhì)結(jié)超精細(xì)場以及電荷轉(zhuǎn)移態(tài)平均衰減率等物理參數(shù)。

2.2 低場下的自旋軌道耦合效應(yīng)

與超精細(xì)耦合作用不同，自旋軌道耦合是電子自旋角動量與其軌道角動量之間的相互作用，其大小與原子序數(shù)的四次方成正比。在低原子質(zhì)量分子體系中，自旋軌道耦合效應(yīng)通常被忽略。當(dāng)有機(jī)材料中含有原子序數(shù)較大的化學(xué)元素（如銥、硫、氯等）時，自旋軌道耦合對磁場效應(yīng)具有顯著的影響[63,74-77]。如圖2（b）所示，在零磁場下，正負(fù)極化子的自旋磁矩和核磁矩相互作用進(jìn)而產(chǎn)生自旋軌道耦合場BSO。當(dāng)外加磁場B0時（如圖2（d）），B0和BSO共同作用于正負(fù)極化子，類似低場下的超精細(xì)耦合效應(yīng)。

由此可見，超精細(xì)耦合和自旋軌道耦合是有機(jī)體異質(zhì)結(jié)中低磁場效應(yīng)的兩個主要影響因素。在現(xiàn)階段有機(jī)非富勒烯材料體系中，針對二者復(fù)合效應(yīng)的研究較少，阻礙了對該體系下自旋態(tài)機(jī)制的理解。如果綜合考慮兩者的共同影響，低場磁光電流的線型表達(dá)式應(yīng)為[63]：

其中，AHF與ASO為無量綱常數(shù)。該公式適用于含原子序數(shù)較大的有機(jī)分子體系。通過該公式所擬合的低場磁光電流可以得到有機(jī)體異質(zhì)結(jié)的BHF以及BSO。

2.3 高場下的Δg機(jī)制

在有機(jī)體異質(zhì)結(jié)中，高場下的磁光電流效應(yīng)需要采用Δg機(jī)制[54]，該機(jī)制源于正負(fù)極化子的朗德g因子差值[66]（Δg=ge-gh）。如圖2（f）所示，極化子對的總自旋為Stotal=S1+S2。單重態(tài)和三重態(tài)自旋構(gòu)型分別為（|Stotal|=0,Sz=0）和（|Stotal|=1,Sz=0）。外加高磁場B0能夠?qū)φ?fù)極化子自旋產(chǎn)生磁矩，進(jìn)而導(dǎo)致拉莫爾進(jìn)動；正負(fù)自旋極化子的進(jìn)動頻率ωS?T與ΔgB0成正比[78]，在該情況下，正負(fù)極化子在CTS和CTT之間產(chǎn)生自旋混合，其自旋態(tài)在CTS和CTT之間連續(xù)振蕩[54]?；讦機(jī)制的高場磁光電流可以表示為[54]：

其中，

Jex為交換相互作用強(qiáng)度。根據(jù)上述公式對高場磁光電流進(jìn)行線型分析，能夠提取電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)的衰減速率γS以及三重態(tài)的衰減速率γT。

此外，熱自旋極化現(xiàn)象也會改變高磁場下的磁光電流效應(yīng)[37]，該機(jī)制通過低溫影響熱平衡來改變極化子對的自旋態(tài)，而在常溫下基本可以忽略。Vardeny等[66]將熱自旋極化與Δg機(jī)制綜合考慮，提出了Δg色散弛豫模型用于擬合低溫下的高磁場磁光電流效應(yīng)。本文詳細(xì)討論了影響不同外部條件下磁光電流的低磁場與高磁場機(jī)制。低磁場下，如果有機(jī)光伏系統(tǒng)為低原子質(zhì)量分子，僅需要考慮超精細(xì)相互作用。如果存在重元素原子，超精細(xì)相互作用和自旋-軌道耦合共同作用產(chǎn)生低磁場磁光電流。在常溫高磁場下，使用Δg機(jī)制能對高磁場磁光電流進(jìn)行分析。若存在溫度改變等情況，則需要考慮熱自旋極化理論。

3 相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)展

3.1 磁光電流與偏壓的依賴關(guān)系

近年來，半透明有機(jī)太陽能電池（ST-OSCs）在建筑光伏一體化與物聯(lián)網(wǎng)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[79]。由于給-受體材料分子設(shè)計的多樣性，使得ST-OSCs具有可定制和不連續(xù)的吸收特性，一部分光子可以被ST-OSCs捕獲用于供電，而另一部分可以穿透ST-OSCs用于日常需求。實(shí)驗(yàn)中常用的聚合物給體與非富勒烯受體結(jié)構(gòu)如圖3所示。Cui等[79]通過氯化合成了非富勒烯受體IEICO-4Cl，搭配不同的聚合物給體（J52、PBDB-T和PTB7-Th）來促進(jìn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，得到了能量轉(zhuǎn)換效率PCE為8.38%、平均透光率AVT為25.7%的ST-OSCs，如圖4（a）所示。同時，Zhang等[80]通過引入介質(zhì)反射鏡來控制波長的反射強(qiáng)度，使得ST-OSCs透光強(qiáng)度分布更加均勻，能夠應(yīng)用在建筑物自供電窗戶方面（圖4（b））。

圖3 一些常用的分子給體和受體材料（PBDB-T， PBPD-Th， PBDB-T-SF， PM6， PM7， PTO2， L8-BO， BTP-ec9， IT-4F， ITIC， Y6， Y7）Fig.3 Some commonly used molecular donors and acceptors（PBDB-T， PBPD-Th， PBDB-T-SF， PM6， PM7， PTO2， L8-BO，BTP-ec9， IT-4F， ITIC， Y6， Y7）

圖4 （a）采用不同光伏材料的ST-OSCs照片［79］；（b）ST-OSCs作為建筑物自供電窗戶示意圖［80］；（c）ITO（玻璃）/ZnO/PTB7-Th∶IEICO-4F/MoO3/Au/Ag組成的ST-OSC示意圖；532 nm（d）、635 nm（e）、721 nm（f）和980 nm（g）不同光激發(fā)波長下，ST-OSCs在恒定直流正偏置電壓下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；532 nm（h）、635 nm（i）和721 nm（j）不同光激發(fā)波長下，ST-OSCs在恒定直流負(fù)偏置電壓下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 （a）Photographic images for ST-OSCs using different organic materials［79］. （b）Schematic illustration of ST-OSCs for an application of self-powered windows［80］. （c）The pictorial illustration for the ST-OSC comprising ITO（glass）/ZnO/PTB7-Th∶IEICO-4F/MoO3/Au/Ag. Experimental results of positive bias volage dependent magneto-photocurrent for the ST-OSC due to different photoexcitation wavelengths， for instance 532 nm（d）， 635 nm（e）， 721 nm（f） and 980 nm（g）， respectively.Experimental results of negative bias voltage dependent magneto-photocurrent due to different photoexcitation wavelengths， such as 532 nm（h）， 635 nm（i） and 721 nm（j）， respectively

針對ST-OSCs的磁光電流效應(yīng)，Wang等[81]使用PTB7-Th給體與IEICO-4F受體制備了AVT為26.8%的ST-OSCs，并使用磁光電流技術(shù)原位表征了其自旋動力學(xué)過程。圖4（c）為ITO（玻璃）/ZnO/PTB7-Th∶IEICO-4F/MoO3/Au/Ag組成的STOSCs結(jié)構(gòu)示意圖，圖4（d）～（g）則是在正偏置電壓下測量的磁光電流信號，使用的光激發(fā)波長為532 nm（圖4（d））、635 nm（圖4（e））、721 nm（圖4（f））和980 nm（圖4（g））。由于內(nèi)建電場被正向偏壓逐漸中和，磁光電流表現(xiàn)為從正效應(yīng)到負(fù)效應(yīng)的信號反轉(zhuǎn)，且與偏壓強(qiáng)度呈正相關(guān)。此時磁光電流都表現(xiàn)為相似的線型，低磁場下光電流具有強(qiáng)烈的磁場依賴性，而高磁場下光電流發(fā)生飽和。當(dāng)施加負(fù)向偏壓時，不同光激發(fā)波長下的ST-OSCs的磁光電流基本不被偏壓影響（圖4（h）～（j））。顯然，外加偏壓與光激發(fā)波長都會影響極化子對的自旋混合以及相關(guān)解離動力學(xué)過程。

3.2 零偏壓下的磁光電流

相比3.1節(jié)描述的外加偏壓磁光電流，零偏壓下的磁光電流由于不存在電注入，更能體現(xiàn)出光激發(fā)下的極化子對自旋動力學(xué)過程。Wang等[38]于2019年首次報道了基于非富勒烯受體ITIC二元、三元體異質(zhì)結(jié)的無偏壓磁光電流效應(yīng)，將ITIC與兩種不同的有機(jī)給體材料（PBDBT ＆ PBPD-Th）結(jié)合，制備出高效穩(wěn)定的二元、三元體異質(zhì)結(jié)太陽能電池（圖5（a）～（d））。圖5（e）～（p）是4種有機(jī)BHJ太陽能電池的無偏壓磁光電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別為（e）～（g）PBDB-T∶ITIC、（h）～（j）PBDB- T∶PBPD-Th（4∶1）∶ITIC、（k）～（m）PBDB-T∶PBPD-Th（1∶1）∶ITIC、（n）～（p）PBPD-Th∶ITIC，其中激發(fā)光波長λ= 721，635，532 nm。在721 nm和635 nm的光激發(fā)下，高磁場磁光電流表現(xiàn)出負(fù)信號，證明三重態(tài)極化子反向竄梭至三重態(tài)激子,對光電流具有猝滅效應(yīng)。532 nm 激發(fā)下高磁場磁光電流表現(xiàn)出正信號，證明單重態(tài)極化子對解離能夠促進(jìn)光電流的產(chǎn)生。薄膜在721, 635，532 nm光激發(fā)下的光誘導(dǎo)電子順磁共振波譜（EPR）如圖5（q）～（s）所示，在任意波長光激發(fā)下，PBPD-Th∶ITIC薄膜始終具有最弱的EPR強(qiáng)度，PBDB-T∶ITIC薄膜則具有最強(qiáng)的EPR強(qiáng)度，證明PBDB∶ITIC存在大量的光生極化子對。

圖5 （a）由ITO（玻璃）/ZnO/有機(jī)BHJ/MoO3/Ag組成的太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；（b）二元、三元體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的J-V特性曲線測量，PBDB-T和PBPD-Th是給體，ITIC是受體［38］；PBDB-T∶ITIC（c）和PBPD-Th∶ITIC（d）有機(jī)體異質(zhì)結(jié)的TEM圖像；PBDB-T∶ITIC（（e）～（g））、PBDB-T∶PBPD-Th（4∶1）∶ITIC（（h）～（j））、PBDB-T∶PBPD-Th（1∶1）∶ITIC（（k）～（m））、PBPD-Th∶ITIC（（n）～（p））有機(jī)BHJ太陽能電池的HFMPC實(shí)驗(yàn)結(jié)果，光激發(fā)波長設(shè)置為λ = 721，635，532 nm［82］； 721 nm（q）、635 nm（r）和532 nm（s）光激發(fā)下測量的PBDB-T∶ITIC、PBPD-Th∶ITIC、PBDB-T∶PBPD-Th（4∶1）∶ITIC和PBDB-T∶PBPD-Th（1∶1）∶ITIC的光誘導(dǎo)EPR光譜Fig.5 （a）A schematic drawing of the solar cell comprising ITO（glass）/ZnO/organic BHJ/MoO3/Ag. （b）Measurements of J-V characteristic curves for binary and ternary organic BHJ solar cells. PBDB-T and PBPD-Th are the molecular donors， ITIC is the molecular acceptor［38］. TEM images for the organic blends such as PBDB-T∶ITIC（c） and PBPD-Th∶ITIC（d）. Experimental results of HFMPC and the photoactive layers are chosen to be PBDB-T∶ITIC（（e）-（g））， PBDB-T∶PBPD-Th（4∶1）∶ITIC（（h）-（j））， PBDB-T∶PBPD-Th（1∶1）∶ITIC（（k）-（m））， and PBPD-Th∶ITIC（（n）-（p））. The photoexcitation wavelengths are set to be λ = 721， 635， 532 nm［82］. Light induced EPR spectra for PBDB-T∶ITIC， PBPD-Th∶ITIC，PBDB-T∶PBPD-Th（4∶1）∶ITIC， and PBDB-T∶PBPD-Th（1∶1）∶ITIC， the samples were measured under photo-excitation wavelengths of 721 nm（q）， 635 nm（r） and 532 nm（s）

3.3 磁光電流的理論解析

為進(jìn)一步澄清有機(jī)體異質(zhì)結(jié)中磁光電流的內(nèi)在機(jī)理，Kan等[82]基于PBPD-Th∶ITIC器件進(jìn)行了可見光范圍內(nèi)的磁光電流表征，利用激發(fā)態(tài)下相干自旋混合理論（公式（1）～（9））對磁光電流進(jìn)行了系統(tǒng)完整的分析，區(qū)分并討論了高場和低場磁光電流發(fā)生機(jī)制。圖6（b）～（d）為不同激發(fā)波長（532, 635, 721 nm）不同光激發(fā)功率密度（160，240，320 mW/cm2）激發(fā)下的磁光電流與擬合曲線（紅色實(shí)線）。高磁場下，磁光電流均表現(xiàn)出非飽和現(xiàn)象，具有明顯的磁場依賴性。低磁場下，磁光電流由正效應(yīng)翻轉(zhuǎn)為負(fù)效應(yīng)。綜合考慮超精細(xì)相互作用、自旋-軌道耦合以及Δg機(jī)制等模型，通過公式（7）～（9）對磁光電流進(jìn)行擬合，提取出電荷轉(zhuǎn)移態(tài)單、三重態(tài)的衰變速率（γS,γT），以及衰變速率比例γS/γT，如圖6（e）～（g）所示。在532 nm光激發(fā)下，高磁場磁光電流始終表現(xiàn)為正信號，γS始終大于γT，證明了電荷轉(zhuǎn)移單重態(tài)解離對光電流具有促進(jìn)作用。在721 nm和635 nm光激發(fā)下，高磁場磁光電流信號表現(xiàn)為負(fù)信號，與532 nm光激發(fā)相反，γS與γT比例發(fā)生反轉(zhuǎn)，這是由于電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)反向竄梭至三重態(tài)激子,對光電流具有猝滅效應(yīng)。

圖6 （a）結(jié)構(gòu)為ITO（玻璃）/ZnO/ PBPD-Th∶ITIC /MoO3/Ag的3D有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)圖；PBPD-Th∶ITIC有機(jī)體異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光激發(fā)功率密度依賴磁光電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果，光激發(fā)波長為532 nm（b），635 nm（c），721 nm（d），光激發(fā)功率密度為160，240，320 mW/cm2，紅色實(shí)線為擬合曲線［82］；擬合得到的參數(shù) γS(e)、 γT（f）和 γS/γT（g）；（h）僅使用Δg模型模擬的高磁場磁光電流信號；（i）僅使用HFI模擬的低磁場磁光電流信號［54］；（j）使用HFI、SOC模型共同擬合的ITO/PEDOT/Ir（ppy）3/Ca器件磁場效應(yīng)［63］Fig.6 （a）The 3D view of the organic solar cell consisting of ITO（glass）/ZnO/ PBPD-Th∶ITIC /MoO3/Ag. Experimental results of photoexcitation power density dependent magneto-photocurrent for the PBPD-Th∶ITIC based organic bulk heterojunction solar cell. The photoexcitation wavelengths are chosen to be 532 nm（b）， 635 nm（c）， 721 nm（d）. The red solid lines are the fitting curves［82］. The extracted parameters are given as γS(e)， γT（f） and γS/γT(g). （h）Simulations of high-field magneto-photocurrent signals using the Δg model only. （i）Simulations of low-field magneto-photocurrent signals using the HFI model only［54］. （j）Simulations of magnetic effect fitted by the combination of the HFI and SOC models for the device of the structure ITO/PEDOT/Ir（ppy）3/Ca［63］

此外，Ehrenfreund等[54]通過Δg模型對高磁場磁光電流進(jìn)行模擬（圖6（h）），固定其余參量僅改變?nèi)貞B(tài)衰減率γT，發(fā)現(xiàn)γT對高磁場磁光電流起決定作用，證明電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)復(fù)合會抑制磁光電流的產(chǎn)生。圖6（i）則是使用HFI模型模擬的低磁場磁光電流信號，說明衰減率的增加會促進(jìn)光電流的產(chǎn)生。為了研究磁場效應(yīng)與溫度的依賴關(guān)系，Wohlgenannt等[63]制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/Ir（ppy）3/Ca的器件，測量了溫度依賴的磁場效應(yīng)，信號如圖6（j）所示。由于重元素Ir的摻入，超精細(xì)相互作用和自旋-軌道耦合共同作用產(chǎn)生磁場效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著溫度的下降，超精細(xì)場強(qiáng)度上升而自旋軌道耦合場強(qiáng)度下降，導(dǎo)致0～20 mT的磁場效應(yīng)為正信號且強(qiáng)度愈加明顯。

4 超快光譜技術(shù)

有機(jī)光電轉(zhuǎn)換中涉及到的電荷轉(zhuǎn)移和分離過程通常發(fā)生在皮秒甚至更短的時間尺度上，因此具有亞皮秒時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜（Transient absorption, TA）是研究有機(jī)光伏材料中自旋動力學(xué)過程與光電轉(zhuǎn)換的有效的技術(shù)手段[83-84]。2021年,英國劍橋大學(xué)Friend 教授課題組[85]報道了在非富勒烯體系中，使用超快光譜技術(shù)探測三重態(tài)形成途徑，并分析了三重態(tài)對能量損失的影響，提出了將能量轉(zhuǎn)換效率提高至20%的新概念。該課題組也曾利用超快光譜研究非富勒烯有機(jī)光伏體系下的自旋動力學(xué)過程[51]。圖7（a）、（b）為兩種三重態(tài)形成途徑，分別為Geminate途徑與Non-geminate途徑。Geminate途徑中光激發(fā)后產(chǎn)生單重態(tài)激子S1，并發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移生成CTS。此時CTS不能充分解離成自由電荷，而是發(fā)生自旋混合生成CTT。CTT在給體或受體上發(fā)生向低能量三重態(tài)激子T1的反向電荷轉(zhuǎn)移。而在Non-geminate途徑中，CTS解離成自由電荷，然后自由電荷進(jìn)行重組形成比例為3∶1的CTT與CTS。

圖7 （a）～（b）三重態(tài)形成途徑；（c）PM6∶Y6共混物紅外區(qū)瞬態(tài)吸收光譜；（d）PM6∶Y6共混物歸一化瞬時吸收動力學(xué)；（e）PM6∶Y6共混物瞬態(tài)電子順磁共振譜；（f）PTB7-Th∶IEICO-2F共混物紅外區(qū)瞬態(tài)吸收光譜；（g）PTB7-Th∶IEICO-2F共混物歸一化瞬態(tài)吸收動力學(xué)；（h）PTB7-Th∶IEICO-2F共混物的瞬態(tài)電子順磁共振譜；（i）電荷轉(zhuǎn)移和局域激子雜化對CTS和CTT能量排序的影響示意圖；（j）優(yōu)化后的超分子構(gòu)型［85］Fig.7 （a）-（b）Triplet formation pathways. （c）Transient absorption spectra in the infrared region of the PM6∶Y6 blend. （d）Normalized transient absorption kinetics of the PM6∶Y6 blend. （e）Transient electron paramagnetic resonance spectra of the PM6∶Y6 blend. （f）Transient absorption spectra in the infrared region of the PTB7-Th∶IEICO-2F blend. （g）Normalized transient absorption kinetics of the PTB7-Th∶IEICO-2F blend. （h）Transient electron paramagnetic resonance spectra of the PTB7-Th∶IEICO-2F blend. （i）Schematic of the effect of hybridization between charge-transfer and local excitons on the energetic ordering of the CTS and the CTT. （j）The optimized supramolecular configuration［85］

針對兩種不同的三重態(tài)形成途徑，F(xiàn)riend等[85]使用瞬態(tài)吸收光譜與瞬態(tài)電子順磁共振譜對PM6∶Y6與PTB7-Th∶IEICO-2F兩種共混物進(jìn)行表征，如圖7（c）～（f）所示。圖7（c）、（f）將瞬態(tài)吸收光譜與三重態(tài)敏化實(shí)驗(yàn)結(jié)合，驗(yàn)證了1450 nm與1350 nm處分別為受體Y6與IEICO-2F的T1態(tài)。在體異質(zhì)結(jié)瞬態(tài)吸收光譜中，Y6的T1態(tài)的吸收仍存在，而IEICO-2F的T1態(tài)的吸收消失，這說明PM6∶Y6共混物三重態(tài)形成途徑為Nongeminate。此外，從IEICO-2F的T1態(tài)提取的瞬態(tài)吸收動力學(xué)沒有光強(qiáng)依賴性，而Y6 的T1態(tài)提取的瞬態(tài)吸收動力學(xué)的光強(qiáng)依賴性非常明顯（圖7（d）、（g）），這也為Non-geminate途徑形成三重態(tài)提供了額外的證據(jù)。同時，PM6∶Y6與PTB7-Th∶IEICO-2F兩種共混物的瞬態(tài)電子順磁共振譜可以用于研究Geminate途徑，由于沒有任何具有aeeaae或eaaeea極化模式的三重態(tài)物種，證實(shí)了PM6∶Y6與PTB7-Th∶IEICO-2F兩種共混物中不存在Geminate途徑。根據(jù)上述研究，F(xiàn)riend等認(rèn)為電荷轉(zhuǎn)移和局域激子雜化對CTT與CTS能級存在影響（圖7（i）、（j））。通過降低三重態(tài)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)至分子三重態(tài)的反向電荷轉(zhuǎn)移速率，抑制三重態(tài)激子形成，能夠?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)換效率提高至20%。

此外，Zhang等[86]利用高時間分辨的寬帶瞬態(tài)吸收光譜研究了有機(jī)光伏PM6∶Y6的電子轉(zhuǎn)移與空穴轉(zhuǎn)移過程，使用550 nm泵浦對PM6給體與體異質(zhì)結(jié)PM6∶Y6進(jìn)行選擇性激發(fā)，證明了體異質(zhì)結(jié)中電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的產(chǎn)生（圖8（a）、（b））。光激發(fā)聚合物給體形成單重態(tài)激子，并擴(kuò)散到給-受體界面形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，最后電子空穴解離生成自由電荷。同時使用750 nm泵浦對Y6小分子受體進(jìn)行選擇性激發(fā)，激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程表現(xiàn)出和上文相同的兩步轉(zhuǎn)換過程;此外,體異質(zhì)結(jié)在紅外區(qū)域還存在一個激發(fā)態(tài)吸收峰i-EX（圖8（c）），這與Y6受體的峰相似（圖8（d）），表明空穴轉(zhuǎn)移過程起源于受體激發(fā)態(tài)。圖8（e）～（f）分別為從圖8（a）～（d）中提取的不同延遲時間下的TA光譜。

圖8 PM6/Y6共混膜中的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)：550 nm泵浦下的PM6/Y6共混物（a）和純PM6膜（b）的TA光譜；PM6/Y6共混膜（e）和PM6純膜（f）在不同延遲時間下的TA光譜。PM6/Y6共混膜中的空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)：750 nm泵浦下的PM6/Y6共混膜（c）和純Y6膜（d）的TA光譜；PM6/Y6共混膜（g）和Y6純膜（h）在不同延遲時間下的TA光譜［86］Fig.8 Electron transfer dynamics in the PM6/Y6 blend film. TA data recorded from the PM6/Y6 blend（a） and neat PM6 films（b） with pump at 550 nm. TA spectra recorded from the PM6/Y6 blend（e） and neat PM6 films（f） at different time delays. Hole transfer from the i-EX state in the blend PM6/Y6 film. Broadband TA data of the PM6/Y6 blend（c） and neat Y6 films（d） with pump at 750 nm. TA spectra from the two samples at different time delays are shown in （g）-（h）［86］

5 總結(jié)

本文通過探討現(xiàn)階段有機(jī)半導(dǎo)體及體異質(zhì)結(jié)自旋動力學(xué)理論研究進(jìn)展，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面對現(xiàn)階段有機(jī)體異質(zhì)結(jié)光伏體系中的磁光電流進(jìn)行了精確全面的解釋。總結(jié)了高磁場磁光電流中的Δg機(jī)制和熱自旋極化理論，低磁場磁光電流中的超精細(xì)相互作用和自旋-軌道耦合。探索了有機(jī)體異質(zhì)結(jié)在不同條件下（偏壓，溫度，光強(qiáng)）的磁光電流信號以及磁光電流理論模型的應(yīng)用，闡述了相干自旋混合理論，從根源解釋了高場和低場磁光電流的發(fā)生機(jī)理及光物理過程。最后，針對超快光譜技術(shù)，討論了超快光譜在自旋動力學(xué)過程與光電轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用。

目前，非富勒烯有機(jī)光伏中針對自旋物理及光物理現(xiàn)象的研究較少，其自旋動力學(xué)機(jī)理尚不明確。磁光電流與超快光譜技術(shù)可作為探測有機(jī)光伏自旋態(tài)的強(qiáng)有力實(shí)驗(yàn)工具，能夠揭示有機(jī)體異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，澄清內(nèi)在自旋混合速率、極化子對解離速率、極化子至三重態(tài)反向傳輸?shù)雀偁庩P(guān)系。研究磁光電流與超快光譜技術(shù)不僅有助于完善有機(jī)半導(dǎo)體器件物理理論體系，也有助于合成新功能有機(jī)半導(dǎo)體材料，對新材料的開發(fā)以及光伏效率提升具有深遠(yuǎn)意義。

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