新疆西天山喇嘛蘇銅鋅礦床矽卡巖礦物學(xué)與還原性流體演化*

李文廣 申萍 潘鴻迪

近年來,在位于中亞成礦域西段的西天山地區(qū)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了喇嘛蘇、達(dá)巴特、冬吐勁、3571、來歷斯高爾、肯登高爾、群吉等一系列斑巖-矽卡巖銅(多金屬)礦床,顯示出了良好的銅礦找礦潛力。喇嘛蘇銅鋅礦床位于西天山賽里木湖風(fēng)景區(qū)內(nèi),礦床銅儲量可達(dá)66.9萬t,鋅儲量34.4萬t(Zhangetal., 2008)。大量的巖石學(xué)、地球化學(xué)證據(jù)表明,喇嘛蘇礦區(qū)內(nèi)斑巖形成于中-晚泥盆世(Zhangetal., 2008; 唐功建等, 2008; 張東陽等, 2010; Zhuetal., 2012; 解洪晶等, 2013),成礦物質(zhì)來源復(fù)雜(賴健清等, 1998; 楊軍臣等, 1998; 王核等, 2002),成礦流體中含有CH4,礦石中發(fā)育大量的磁黃鐵礦(石海崗, 2011; Zhuetal., 2012)。20世紀(jì)地表填圖及勘探工程確認(rèn)了喇嘛蘇銅鋅礦90%的銅資源量賦存在矽卡巖型礦體中(王永新, 1994),結(jié)合地質(zhì)特征,楊軍臣等(1998)、廖啟林等(2001)、廖啟林和賴健清(2002)認(rèn)為喇嘛蘇銅鋅礦為一典型的矽卡巖礦床,但隨著勘查深入,陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了斑巖型礦化和熱液脈狀礦化(王核等, 2001),1994年國家“305”項目“喇嘛蘇銅礦成礦條件及外圍靶區(qū)評價研究”專題根據(jù)控礦地質(zhì)條件、礦床地質(zhì)特征、實(shí)驗(yàn)分析兼與國外礦床對比,較早提出了喇嘛蘇礦床為一斑巖-矽卡巖礦床的觀點(diǎn)(植起漢等, 1994(1)植起漢, 朱谷昌, 王炎. 1994. 喇嘛蘇銅礦成礦條件及外圍靶區(qū)評價研究. 1-91),隨后李華芹和陳富文(2004)、Zhangetal. (2008)、石海崗(2011)、Zhuetal. (2012)也陸續(xù)認(rèn)為其為斑巖-矽卡巖礦床。王春山(2003)、王志良等(2006)提出喇嘛蘇銅鋅礦為以斑巖為主的復(fù)合銅鋅礦甚至僅為斑巖銅鋅礦,但就目前勘查和研究工作表明,絕大部分的銅賦存在矽卡巖型礦體中,斑巖型礦化主要以含礦石英脈、石英方解石脈發(fā)育在斑巖內(nèi)外接觸帶附近,典型的斑巖蝕變不發(fā)育(石海崗, 2011),因此我們認(rèn)為喇嘛蘇銅鋅礦為一矽卡巖型礦化為主的斑巖-矽卡巖銅鋅礦,本文研究集中在矽卡巖及矽卡巖礦體上。

Meinertetal. (2005)認(rèn)為矽卡巖Cu礦中的矽卡巖礦物為氧化狀態(tài),以發(fā)育富Fe3+的鈣鐵榴石、富Mg的透輝石為特征。Suietal. (2017)發(fā)現(xiàn)甘肅德烏魯矽卡巖Au-Cu礦中發(fā)育有鈣鋁榴石、鈣鐵輝石,結(jié)合毒砂-斜方砷鐵礦-磁黃鐵礦共生組合、還原性巖體特征,認(rèn)為德烏魯金銅礦為一還原性矽卡巖Au-Cu礦。張偉等(2017)根據(jù)還原條件下生成的鈣鋁榴石、流體中的CH4、大量發(fā)育的磁黃鐵礦及含鈦鐵礦的巖體認(rèn)為西天山色勒特果勒銅鉬礦為一還原性斑巖-矽卡巖銅鉬礦。除了可以指示矽卡巖及相關(guān)礦床的氧化還原狀態(tài)之外,石榴石本身的主量元素也可以用來作為礦化指示劑(Meinert, 1992; Meinertetal., 2005; Somarin, 2004),稀土元素和其他微量元素可以用來示蹤pH、水巖比等成礦流體的物理化學(xué)條件(Gasparetal., 2008; Baghbanetal., 2015; Zhangetal., 2017)。石榴石常常發(fā)育震蕩環(huán)帶,環(huán)帶的主、微量元素組成能夠反演當(dāng)時形成的熱液流體狀態(tài)(Jamtveit and Andersen, 1992; Shore and Fowler, 1996; Zhaietal., 2014)。前人報道了喇嘛蘇銅鋅礦床成礦流體中發(fā)育CH4等還原性物質(zhì)(Zhuetal., 2012),但對礦床的還原性特征缺乏進(jìn)一步揭示,對相關(guān)成礦流體演化過程缺少相應(yīng)研究。本次研究擬嘗試對礦區(qū)內(nèi)發(fā)育的石榴石,結(jié)合輝石、角閃石等矽卡巖礦物進(jìn)行巖相學(xué)、礦物化學(xué)研究,揭示喇嘛蘇銅鋅礦含CH4流體中礦物形成的精細(xì)過程,以期探討成礦流體演化過程,并揭示喇嘛蘇銅鋅礦形成機(jī)理。

圖1 喇嘛蘇銅礦礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)王志良等, 2006修改)斑巖銅礦床:1-喇嘛蘇;2-達(dá)巴特;3-冬吐勁;4-萊歷斯高爾;5-肯登高爾;6-土屋-延?xùn)|;7-靈龍;8-赤湖;9-三岔口;10-白山Fig.1 The geological map of the Lamasu Cu deposits (modified after Wang et al., 2006)Porphyry copper (molybdenum) deposits: 1-Lamasu; 2-Dabate; 3-Dongtujing; 4-Lailisigaoer; 5-Kendenggaoer; 6-Tuwu-Yandong; 7-Linglong; 8-Chihu; 9-Sanchakou; 10-Baishan

圖2 喇嘛蘇銅鋅礦礦物生成順序(據(jù)劉暢, 2018修改)Fig.2 Paragenetic sequence of the Lamasu Cu-Zn deposit (modified after Liu, 2018)

1 礦床地質(zhì)特征

喇嘛蘇銅鋅礦位于別珍套-科古琴晚古生代島弧西段(圖1a),區(qū)內(nèi)火山巖集中在古生代產(chǎn)出,巖性變化范圍大,中酸性火山碎屑巖、中基性熔巖、粗面玄武巖等在區(qū)內(nèi)均有發(fā)育(張東陽等, 2010)。礦區(qū)出露地層主要為中元古界薊縣系庫松木契克群下亞群(圖1b)。庫松木契克群下亞群由大理巖、大理巖化灰?guī)r、白云質(zhì)-硅質(zhì)灰?guī)r和板巖組成,含炭質(zhì)和黃鐵礦。礦區(qū)內(nèi)多期斷裂發(fā)育,主要以近東西向、北東、北西向構(gòu)造為主,受伸展作用控制的礦體多沿東西向斷裂展布。區(qū)內(nèi)巖漿作用強(qiáng)烈,與成礦關(guān)系密切的花崗閃長斑巖和英云閃長斑巖在礦區(qū)成群分布,前人分別獲得英云閃長斑巖SHRIMP鋯石U-Pb年齡380.9±3.9Ma(Zhuetal., 2012; 解洪晶等, 2013)和390±7.7Ma(Zhangetal., 2008),唐功建等(2008)年利用LA-ICPMS獲得花崗閃長斑巖鋯石U-Pb年齡為366.3±1.9Ma,晚期可見少量輝綠玢巖和閃長巖脈穿插早期巖體。

與礦化有關(guān)的蝕變主要是矽卡巖蝕變和斑巖相關(guān)的蝕變。與斑巖有關(guān)的蝕變很弱,在礦區(qū)局部發(fā)育,主要有黑云母-鉀長石化、石英-方解石-鉀長石化和水云母-伊利石化(王永新, 1994)。礦區(qū)中矽卡巖蝕變廣泛發(fā)育,矽卡巖型礦體是絕大部分銅儲量賦存所在。根據(jù)地質(zhì)特征、礦物組合和穿插關(guān)系,石海崗(2011)將該礦床的成礦過程分為矽卡巖成礦期、石英硫化物成礦期和表生成礦期三個階段。劉暢(2018)劃分出兩期五階段:干矽卡巖階段、濕矽卡巖階段、氧化物階段、早期石英-硫化物階段和晚期石英-硫化物階段。結(jié)合野外巖礦觀測、手標(biāo)本和微觀礦物共生組合,以及礦物之間的穿插關(guān)系、電子探針能譜-主量元素鑒定等精細(xì)礦物學(xué)研究,本次研究澄清了某些礦物的具體端元組成。根據(jù)矽卡巖形成的演化關(guān)系(Calagari and Hosseinzadeh, 2006),礦床的矽卡巖蝕變及伴生礦化分為以下4個階段(圖2),分別為:進(jìn)蝕變階段(Ⅰ)、退蝕變階段(Ⅱ)、石英-硫化物階段(Ⅲ)和碳酸鹽階段(Ⅳ)(李文廣, 2019)。現(xiàn)將各個階段的特征分別介紹如下:

圖3 蝕變巖或礦石中石榴石、透輝石、蝕變透輝石鏡下特征(a-f)矽卡巖化大理巖:(a)正交偏光下透輝石和非均質(zhì)的富鈦鈣鋁榴石(LMS1-10);(b)自形細(xì)粒石榴石發(fā)育在碳酸鹽中,透射光下(LMS1-2);(c)交代殘余的幔部富鈦鈣鋁榴石與核部黑榴石,透射光下(LMS2-2);(d、e)核幔結(jié)構(gòu)石榴石,核部:黑榴石,幔部:富鈦鈣鋁榴石,反射光下(LMS2-3);(f)內(nèi)反射下的核幔石榴石;(d-f)位于同一鏡下位置;(g-l)矽卡巖:(g-i)發(fā)育環(huán)帶的鈣鐵榴石,鈣鐵榴石間隙被磁黃鐵礦充填(LMS3-18),(g、h)透射光下,(i)反射光下,(h)為(g)中紅框部位放大,(h)中紅色虛框位置可見明顯環(huán)帶結(jié)構(gòu);(j)被磁黃鐵礦細(xì)脈穿插的透輝石結(jié)合體,正交偏光下(LMS3-19);(k、l)與磁鐵礦、磁黃鐵礦共生的閃石和綠泥石(LMS3-16).Am-閃石;Cal-方解石;Chl-綠泥石;Cpy-黃銅礦;Di-透輝石;Grt-石榴石;Mt-磁鐵礦;Mln-黑榴石;Prl-Tlc-葉蠟石-透閃石;Pyr-磁黃鐵礦Fig.3 Photomicrographs of garnet, diposide and altered diposide in altered rock or ores(a-f) skarnoid marble: (a) diopside and anisotropic Ti-rich grossular under crossed light (LMS1-10); (b) idiomorph fine grain-size garnet in carbonate, transmitted lights (LMS1-2); (c) replacement remnant of mantle Ti-rich grossular and core melanite (LMS2-2); (d, e) core-mantle garnet, core: melanite, mantle: Ti-rich grossular, crossed light (LMS2-3); (f) core-mantle garnet under internal reflection; (d-f) Minerals assemblage in same position; (g-l) skarn: (g-i) Zoning andradite, intergranular pyrrhotite among andradite (LMS3-18), (g, h) transmitted lights, (i) reflected light, (h) is magnification of area in red box of (g), obvious band structure in red box of (h); (j) diopside assemblage cutted by pyrrhotite veinlet, crossed light (LMS3-19); (k, l) symbiosis of magnetite, pyrrhotite, amphibole and chlorite (LMS3-16). Am-amphibole; Cal-calcite; Chl-chlorite; Cpy-chacopyrite; Di-diopside; Grt-garnet; Mt-magnetite; Mln-melanite; Prl-Tlc-pyrauxite-tremolite; Pyr-pyrrhotite

圖4 矽卡巖化大理巖(a-e)與矽卡巖(f-i)手標(biāo)本特征(a、b)矽卡巖化大理巖中的石榴石與大理巖、灰?guī)r呈互層的條帶(a, LMS1-2; b, LMS1-2-1),石榴石呈細(xì)粒淡棕褐色沿條帶分布;(c、d)石榴石呈粗粒暗褐色發(fā)育在灰?guī)r和大理巖中(c, LMS1-10; d, LMS2-3);(e)粗粒暗褐色石榴石被綠簾石等蝕變疊加(LMS2-2);(f)磁黃鐵礦沿石榴石、透輝石間隙充填(LMS3-18);(g)磁黃鐵礦呈浸染狀疊加在石榴石、輝石集合體上(LMS3-19);(h、i)石榴石和輝石集合體疊加浸染狀磁黃鐵礦后又被石英硫化物脈穿插(h, LMS3-17; i, LMS3-20). Px-輝石;Py-黃鐵礦;Q-石英;Ep-綠簾石Fig.4 Characteristics of hand specimens of skarnoid marble (a-e) and skarn (f-i)(a, b) band of garnet and marble-limestone in skarnoid marble (a, LMS1-2; b, LMS1-2-1), banded-along garnet in light sepia; (c, d) coarse dun garnet in limestone-marble (c, LMS1-10; d, LMS2-3); (e) coarse dun garnet superposed by epidote (LMS2-2); (f) intergranular pyrrhotite among garnet and diopside assemblage (LMS3-18); (g) impregnated pyrrhotite superposed in garnet and diposide assemblage (LMS3-19); (h, i) garnet and diposide superposed by impregnated pyrrhotite and cutted by quartz-sulfide vein (h, LMS3-17; i, LMS3-20). Px-pyroxene; Py-pyrite; Q-quartz; Ep-epidote

在進(jìn)蝕變階段(Ⅰ),主要形成代表性礦物石榴石-透輝石-硅灰石。石榴石可分為三類:鈣鐵石榴石、富鈦鈣鋁石榴石和黑榴石。鈣鐵榴石在石榴石-透輝石矽卡巖中發(fā)育,手標(biāo)本由于磁鐵礦和磁黃鐵礦的晶間填充而呈黑色,光學(xué)顯微鏡下具有良好的晶體形態(tài)和震蕩環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖3g, h),透輝石或磁黃鐵礦在石榴石間隙充填。富含鈦的鈣鋁榴石和黑榴石大多呈集合體或顆粒狀(2～7mm),發(fā)育在碳酸鹽巖(大理石或石灰?guī)r)中(圖4c-e),呈淡棕褐色、深褐色,一些淺棕褐色石榴石與碳酸鹽巖呈現(xiàn)薄層互層(圖4a, b)。鈣鋁石榴石在透射光下呈淡紅色,在正交光下可見非均質(zhì)環(huán)帶結(jié)構(gòu),但化學(xué)測試表明,各環(huán)帶主元素含量無差異,結(jié)合了鈣鋁石榴石低主量元素含量的特點(diǎn),推測這可能是由于其含水造成。黑榴石呈不規(guī)則顆?；虮烩}鋁石榴石包裹的核狀,通過主要元素的掃面發(fā)現(xiàn)Ti元素的核-幔-邊結(jié)構(gòu),而其他元素則顯示均質(zhì)或核-幔結(jié)構(gòu),在光學(xué)顯微鏡下巖相特征基礎(chǔ)上(圖3d),這種結(jié)構(gòu)本文中稱為核幔結(jié)構(gòu),具有核幔結(jié)構(gòu)的石榴石被稱為核幔石榴石,黑榴石在透射光和內(nèi)反射下呈現(xiàn)黃綠色(圖3d, f),正交光和反射光下沒有明顯的邊界(圖3e)。碳酸鹽巖中發(fā)育的鈣鋁榴石和黑榴石大多被晚期方解石脈穿插或被方解石化疊加。在退蝕變階段,一些樣品中核幔石榴石的幔部石榴石發(fā)生了交代蝕變,失去了原始的晶體形態(tài)。

大多數(shù)透輝石呈現(xiàn)粒狀集合體,與石榴石共存或填充在石榴石間隙中(圖3a, j、圖5b),早期形成的透輝石在退蝕變階段由于流體交代作用而轉(zhuǎn)化為次透輝石-鐵次透輝石和角閃石(圖5e),掃描電鏡下反應(yīng)交代結(jié)構(gòu)明顯(圖6)。在退蝕變階段(Ⅱ)主要形成含水礦物,如角閃石、葉蠟石、蛇紋石、綠簾石等,部分是由早期形成的無水硅酸鹽礦物被交代形成的(圖5e)。石榴石被交代為殘余結(jié)構(gòu),例如核幔石榴石中只有核部的黑榴石保存完好,幔部富含鈦的鈣鋁石榴石轉(zhuǎn)化為葉蠟石-透閃石,失去了石榴石原有的晶體結(jié)構(gòu)(圖5g, h)。此外,在退蝕變后期還形成了磁鐵礦、石英、大量磁黃鐵礦和少量黃銅礦、黃鐵礦。在這一階段,磁鐵礦、磁黃鐵礦和石英關(guān)系密切,磁鐵礦呈現(xiàn)細(xì)粒和浸染狀,被磁黃鐵礦包裹或與磁黃鐵礦共晶(圖3l、圖5j, k)。石英硫化物階段(Ⅲ)主要形成磁黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦、石英、綠泥石和綠簾石等(圖5l)。黃鐵礦和黃銅礦存被包裹在閃鋅礦中,呈現(xiàn)微小的細(xì)顆粒狀。

碳酸鹽階段(Ⅳ)主要形成方解石,方解石和其他碳酸鹽礦物交代早期形成的硅酸鹽礦物,碳酸鹽階段沉淀少量硫化物(如閃鋅礦)。

2 樣品及分析方法

本次采集了喇嘛蘇0號勘探線3號礦體、其余勘探線地表露頭及平硐出口等不同產(chǎn)狀中的透輝石和石榴石樣品,包括矽卡巖化大理巖(LMS1-10、LMS2-3、LMS2-2、LMS1-2-1、LMS1-2;采自44°40′26.34″N、80°58′17.69″E的平硐口)和石榴石-透輝石矽卡巖(LMS3-17、LMS3-18、LMS3-19、LMS3-20;采自44°40′19.88″N、80°58′23.32″E的平硐)。3件矽卡化大理石樣品發(fā)育粗結(jié)晶(4～12mm)深褐色石榴石(圖4),微觀特征見圖3,其他2件樣品發(fā)育細(xì)顆粒(2～4mm)、淺棕褐色帶狀石榴石,并呈現(xiàn)與大理巖和灰?guī)r互層(圖4a, b)。三種不同類型的石榴石特征具體如表1所示。

本次測試的透輝石(-次透輝石-鐵次透輝石)具有二級藍(lán)綠-橙黃干涉色、正高突起、斜消光的特點(diǎn)。在交代作用過程中,透輝石被蝕變?yōu)樵阼F角閃石和次透輝石-鐵次透輝石,在掃描電鏡下顯示出不同的明暗分區(qū)(圖6)。

硅酸鹽礦物主量元素測試所用樣品的探針片,在光學(xué)顯微鏡鑒定研究完成后,選擇具有典型礦物組合的探針片通過電子探針進(jìn)行主元素分析。電子探針分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室完成。儀器型號為Cameca SX Five電子探針分析儀,測試條件為加速電壓15.0kV,

圖5 喇嘛蘇銅鋅礦床典型礦物鏡下特征(a)巖石中淡紅色的富鈦鈣鋁榴石,透射光(LMS1-10);(b)巖石中富鈦鈣鋁榴石呈非均質(zhì),硅灰石和透輝石集合體在石榴石間隙中發(fā)育,正交光(LMS1-10);(c)巖石中石榴石中含有大量榍石包裹體,又被后期石英細(xì)脈穿插和碳酸鹽化蝕變疊加,透射光(LMS1-7);(d)巖石中石榴石和磷灰石被碳酸鹽化蝕變疊加,正交偏光(LMS2-3-1);(e)巖石中透輝石發(fā)生蝕變,蝕變透輝石間隙被磁黃鐵礦充填,透射光(LMS3-16);(f)巖石中或礦石中閃石、綠簾石、綠泥石與磁黃鐵礦相共生,正交偏光(LMS3-16);(g、h)巖石中核幔石榴石幔部發(fā)生蝕變,同時發(fā)育葉蠟石-透閃石,分別為透射光和正交偏光(LMS2-2);(i)巖石中或礦石中蛇紋石與金屬礦物共生,反射光(LMS3-12);(j)礦石中磁鐵礦成細(xì)粒狀被大量磁黃鐵礦包裹,反射光(LMS3-16);(k)礦石中石英-磁黃鐵礦-磁鐵礦-黃銅礦共生,反射光(LMS3-16);(l)礦石中石英大脈中的磁黃鐵礦-閃鋅礦-黃銅礦-黃鐵礦組合,反射光(LMS3-10). Ap-磷灰石;Ep-綠簾石;Spn-榍石;Sp-閃鋅礦;Srp-蛇紋石;Wo-硅灰石Fig.5 Photomicrographs of typical minerals of the Lamasu Cu-Zn deposit(a) Ti-Rich grossularite in light red, transmitted lights (LMS1-10); (b) wollastonite and diopside assemblage in the intergranular garnets, crossed light (LMS1-10); (c) sphene wrapped in garnet, cutted by quartz veinlet and superposed by carbonation, transmitted lights (LMS1-7); (d) garnet and apatite superposed by carbonation, crossed light (LMS2-3-1); (e) altered diopside, pyrrhotite in intergranular space of diopside, transmitted lights (LMS3-16); (f) symbiosis of actinote, epidote, chlorite and pyrrhotite, crossed light (LMS3-16); (g, h) altered core-mantle garnet, tremolite-pyrauxite developed, transmitted light and crossed light respectively (LMS2-2); (i) symbiosis of serpentine and metallic minerals, crossed light (LMS3-12); (j) fine grain-size magnetite wrapped by massive pyrrhotite, crossed light (LMS3-16); (k) symbiosis of quartz-pyrrhotite-magnetite-chalcopyrite, reflected light (LMS3-16); (l) symbiosis of pyrrhotite-sphalerite-chalcopyrite-pyrite in quartz vein, reflected light (LMS3-10). Ap-apatite; Ep-epidote; Spn-Sphene; Sp-sphalerite; Srp-serpentine; Wo-wollastonite

表1 喇嘛蘇銅鋅礦石榴石特征表

圖6 喇嘛蘇銅鋅礦蝕變透輝石背散射下明暗結(jié)構(gòu)(樣品LMS3-20)(b)為(a)中紅框部位放大;(d)為(c)中紅框部位放大. 最暗:透輝石;較暗:次透輝石-鐵次透輝石;較亮:鐵角閃石;最亮:鐵鎂鈣閃石Fig.6 Light-dark structure of altered diopside under SEM of Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS3-20)(b) is magnification of area in red box of (a); (d) is magnification of area in red box of (c). Deep darkness: diopside; Tint darkness: salite-ferrosalite; Tint lightness: ferrohornblende; Deep lightness: ferritschermakite

電流為30nA,束斑直徑為1μm,元素接收時間為20～40s。定量分析由ZAF校正,標(biāo)準(zhǔn)樣品是天然礦物和人工合成物。分析對象主要包括三種類型石榴石、透輝石及透輝石蝕變生成的次透輝石-鐵次透輝石和角閃石。

對核幔石榴石和具有震蕩環(huán)帶的鈣鐵榴石進(jìn)行了電子探針主量元素mapping。mapping分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室完成。儀器型號為Cameca SX Five電子探針分析儀,測試條件為加速電壓15.0kV,電流為100nA,滯留時間為0.04s。

利用掃描電子顯微鏡鑒定出了透輝石被蝕變?yōu)榇瓮篙x石、鐵次透輝石、鐵角閃石(圖6)。實(shí)驗(yàn)觀測在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所掃面電鏡實(shí)驗(yàn)室完成。應(yīng)用配備英國牛津Aztec能譜儀EBSD一體化系統(tǒng)的NovaNanoSEM450場發(fā)射掃面電子顯微鏡(由美國FEI公司生產(chǎn))對經(jīng)過鍍碳處理的目標(biāo)樣品探針薄片進(jìn)行高分辨率微區(qū)形貌學(xué)觀察。掃描電鏡工作條件為:加速電壓15.0kV,低真空模式,分辨率達(dá)1.5nm。X射線能譜儀(型號XMAXN80)在MnKα處儀器分辨率優(yōu)于127eV,檢測元素范圍Be-U,最大計數(shù)率為50000cps。

石榴石和透輝石原位微量元素測試所用樣品加工為激光片后,在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所多接受等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS)實(shí)驗(yàn)室完成實(shí)驗(yàn)測試,主要是利用激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)聯(lián)機(jī)完成。石榴石和透輝石樣品經(jīng)電子探針主量元素分析之后,選取代表性樣品,利用磨制探針片的副樣制作激光片,進(jìn)行原位微量元素測試。單個點(diǎn)束斑為45μm,剝蝕頻率為6Hz能量輸出密度為10J/cm2或12J/cm2。實(shí)驗(yàn)采用點(diǎn)剝蝕模式,背景采集時間約為15s,信號采集時間為65s。質(zhì)量歧視和元素分餾校正采用外部標(biāo)準(zhǔn)校正方法,每測定8個樣品點(diǎn)插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST 610和NIST 612。礦物中元素濃度的計算采用GEMOC開發(fā)的GLITTER軟件,以NIST 612作為外標(biāo),以電子探針獲得的Si含量作為內(nèi)標(biāo)。

3 分析結(jié)果

3.1 石榴石主量元素特征

6件石榴石樣品的電子探針主量元素的代表性分析結(jié)果見表2,計算的端元成分如圖7所示。不同類型的石榴石均具有較高的SiO2、CaO、FeOT和Al2O3含量(圖7b-f),鈣鋁榴石的SiO2、CaO、Al2O3和MgO含量高于黑榴石和鈣鐵榴石。對比鈣鐵榴石,鈣鋁榴石具有較高的TiO2含量(圖7b),且TiO2含量變化范圍大。鈣鐵榴石和黑榴石的FeOT含量明顯高于鈣鋁榴石(圖7d)。在三種石榴石中,黑榴石具有最高的TiO2含量,基于此石榴石未在圖7a中投出。

3.2 石榴石核幔結(jié)構(gòu)與震蕩環(huán)帶mapping

對矽卡巖化大理巖中的核幔石榴石(核部:黑榴石+幔部:鈣鋁榴石)和矽卡巖中具有震蕩環(huán)帶的鈣鐵榴石進(jìn)行主量元素掃面測試,發(fā)現(xiàn)規(guī)律特征如下。

震蕩環(huán)帶鈣鐵榴石的核部與環(huán)帶Ca、Si組成相對較為均一,核部本身則具有不均一的Fe、Al組成,環(huán)帶部分顯示Al和Fe的耦合震蕩,震蕩環(huán)帶和核部中的高Fe部分在背散射下顯示高亮度(圖8b, d)。具有核幔結(jié)構(gòu)的黑榴石-鈣鋁榴石呈現(xiàn)出Ca-Si含量的均一性、Al-Fe含量的核幔結(jié)構(gòu)以及Ti含量呈現(xiàn)核幔邊結(jié)構(gòu)(圖9)。根據(jù)Ti的核幔邊結(jié)構(gòu),本次研究對核幔石榴石核幔邊三部分進(jìn)行主量元素定量測試。從核到幔(-邊)顯示Al2O3和SiO2含量呈上升趨勢,FeOT和Fe3+則呈現(xiàn)下降趨勢,上述元素含量在邊部和幔部未發(fā)生明顯變化。從核部到幔部再到邊部TiO2含量逐漸呈現(xiàn)下降(圖10)。對核部到震蕩環(huán)帶邊部分進(jìn)行主量元素定量測試,FeOT和Al2O3含量分別在27.73%～15.47%和9.70%～0.93%范圍內(nèi)變動,并表現(xiàn)為耦合的此消彼長變化關(guān)系(圖9a, c)。

3.3 石榴石微量元素特征

本次研究分別對發(fā)育在矽卡巖化大理巖中大顆粒富鈦鈣鋁榴石(LMS1-10)、核幔石榴石的幔部(LMS2-3)以及發(fā)育在矽卡巖中具有震蕩環(huán)帶鈣鋁榴石的核部和環(huán)帶(LMS3-18)進(jìn)行微量元素定量測試,分析結(jié)果見表3。總體上,鈣鋁榴石具有較為均一的微量元素組成,以及相對一致的稀土元素配分型式(圖11),整體顯示出稀土總含量高(58.4×10-6～408.4×10-6),富集輕稀土(∑LREE/∑HREE=2.1～19.0)及正Eu異常(δEu=11.2～15.0)。在具有Al-Fe震蕩環(huán)帶的鈣鐵榴石核部,顯示出不均一的主量元素掃面特征(圖8)。從核部中央-核部邊緣-中間環(huán)帶-邊緣環(huán)帶,我們對這種鈣鐵榴石進(jìn)行了定向定點(diǎn)微量測試(圖12f)。由于震蕩環(huán)帶寬度遠(yuǎn)小于激光束斑,因此一個激光點(diǎn)測試包括了多個震蕩環(huán)帶。測試發(fā)現(xiàn),相比較于鈣鋁榴石,鈣鐵榴石具有較低的稀土總含量(28.2×10-6～108.7×10-6),從核部中央至邊緣環(huán)帶稀土總含量呈下降(如圖12e);核部的石榴石明顯具有正Eu異常(核部δEu:1.6～3.6;環(huán)帶δEu:0.7～2.1),核中央相對于核邊緣δEu值較低(圖12d),靠近中間的環(huán)帶具有負(fù)Eu異常,靠近邊緣的環(huán)帶具有相對較低的正Eu異常(圖12d)。

3.4 輝石、角閃石巖相學(xué)和主量元素特征

輝石和角閃石主量元素的代表性數(shù)據(jù)見表4和表5。

與矽卡巖中的輝石相比,矽卡巖化大理巖樣品中的輝石則更靠近透輝石端元(圖13)。矽卡巖中輝石(LMS3-20)具有非均質(zhì)的蝕變結(jié)構(gòu)(圖5e),掃描電鏡下對樣品LMS3-20和LMS3-16進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,這種光學(xué)顯微鏡下顏色的不均一在背散射下表現(xiàn)為不均勻亮度(圖6),根據(jù)亮度特征,分為最暗-較暗-較亮-最亮四級別。原位主量元素測試發(fā)現(xiàn)四亮度級別分別對應(yīng)4種類型的礦物,最暗:透輝石; 較暗: 次透輝石-鐵次透輝石;較亮:鐵角閃石;最亮:鐵鎂鈣閃石(圖13、圖14)。其中如圖6在鐵鎂鈣閃石、磁黃鐵礦與輝石共生范圍內(nèi),鐵鎂鈣閃石或磁黃鐵礦附近的一側(cè)總是顯得更亮(較暗-較亮)。

圖7 喇嘛蘇銅鋅礦床石榴石主量元素組成(a)石榴石端元投圖(Meinert et al., 2005),橘色代表矽卡巖型銅礦中石榴石端元分布,藍(lán)色代表矽卡巖型鋅礦中石榴石端元分布;(b-f)石榴石主量元素二元圖Fig.7 Major element composition of garnet from Lamasu Cu-Zn deposit(a) end-member diagram of garnet (Meinert et al., 2005), the orange represents garnet in skarn Cu deposi, and the blue represents garnet for skarn Zn deposit; (b-f) binary diagram for garnet

表2 喇嘛蘇銅鋅礦代表性石榴石主量元素組成(wt%)

表3 喇嘛蘇銅鋅礦石榴石代表性微量元素組成(×10-6)

續(xù)表3

表4 喇嘛蘇銅鋅礦矽卡巖和矽卡巖化大理巖中透輝石和蝕變透輝石主量元素代表性數(shù)據(jù)(wt%)

表5 喇嘛蘇銅鋅礦矽卡巖中角閃石主量元素代表性數(shù)據(jù)(wt%)

圖8 喇嘛蘇銅鋅礦鈣鐵榴石主量元素mapping和定量分析(樣品LMS3-18)(a)、(c)分別為(b)、(d)圖中白色框內(nèi)紅點(diǎn)定量分析Fig.8 Major element mapping and quantitative analysis of andradite from Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS3-18)(a) and (c) are quantitative analysis for red points in white blocks in (b) and (d)

圖9 喇嘛蘇銅鋅礦核幔石榴石主量元素mapping(樣品LMS2-3)Fig.9 Major element mapping of core-mantle garnet from Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS2-3)

圖15表明在最暗-較暗-較亮-最亮四級別位置,SiO2、Al2O3和CaO的含量分別降低,而MgO、FeOT、Na2O和K2O的含量依次上升。

圖11 喇嘛蘇銅鋅礦富鈦鈣鋁榴石球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)(a)LMS1-10;(b)LMS2-3核幔結(jié)構(gòu)幔部Fig.11 Chondrite-normalized REE patterns of Ti-rich grossular from Lamasu Cu-Zn deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)(a) LMS1-10; (b) LMS2-3 mantle part of core-mantle garnet

4 討論

4.1 黑榴石與富鈦鈣鋁榴石

黑榴石和鈦榴石在蝕變玄武巖、基性-超基性巖以及堿性巖中發(fā)育(許曉峰, 1983; Laverneetal., 2006; Maitraetal., 2011),接觸交代作用中也偶見發(fā)育(El-Enenetal., 2004),但鮮有報道。在喇嘛蘇銅鋅礦首次發(fā)現(xiàn)了高TiO2含量(TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)3.46%)的鈣鋁榴石(其為為無核幔結(jié)構(gòu)石榴石及核幔石榴石幔部) 和黑榴石 (其為核幔石榴石核部)(圖3d),黑榴石并不獨(dú)立發(fā)育,而呈不規(guī)則核狀或其他形態(tài)被包裹在富鈦的鈣鋁榴石中,形成黑榴石-鈣鋁榴石的核幔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)原生礦物受流體交代也可以形成核幔結(jié)構(gòu)(Putnis, 2009),但我們認(rèn)為喇嘛蘇銅鋅礦的石榴石的核幔結(jié)構(gòu),并非后期流體交代蝕變原生黑榴石導(dǎo)致Ti元素含量丟失所致,而是在流體中石榴石不斷連續(xù)生長,主要依據(jù)如下:(1)對石榴石核幔結(jié)構(gòu)主量元素掃面分析,發(fā)現(xiàn)Fe、Al元素含量呈現(xiàn)核幔分區(qū)及Ti呈現(xiàn)核幔邊分區(qū),同時核幔部分Si、Ca元素分布一致。雖然核幔部分在Si元素上看上去具有較弱的含量差別(核:34.39%～37.25%;幔&邊:37.57%～38.58%),但這是由于更多的陽離子,如Al、Ti,進(jìn)入核部黑榴石四面體位置替代Si所導(dǎo)致;(2)核幔石榴石在碳酸鹽化大理巖中呈顆粒狀發(fā)育(圖3d-f),沒有明顯的后期硅酸鹽蝕變疊加作用,與蝕變交代后的核幔石榴石明顯不同(與透閃石-葉蠟石相共生)(圖5g, h);(3)流體交代作用后,原生礦物形成大量的包裹體礦物或孔洞結(jié)構(gòu)(Putnis, 2002; Huetal., 2014),或者與蝕變礦物呈現(xiàn)出不規(guī)則的明暗結(jié)構(gòu)(圖6;Huetal., 2014)。在喇嘛蘇銅鋅礦,除最晚階段核幔石榴石碳酸鹽細(xì)脈穿切,在核幔石榴石中并未見有其他礦物相呈被包裹形式發(fā)育,也沒有發(fā)現(xiàn)類似退蝕變交代形成的明暗結(jié)構(gòu)(圖6)。

石榴石的化學(xué)方程式組成為X3Y2Z3O12,X是十二面體配位中的二價陽離子如Ca、Mg、Mn、Fe2+,Y是八面體配位中的三價陽離子如Fe3+、Al、Cr,Z主要由四面體配位的Si組成(Menzer, 1926; 李文廣, 2019)。Ti在鈦榴石和黑榴石中的占位問題已經(jīng)被前人進(jìn)行了大量研究,但Ti在石榴石中的價態(tài)仍有爭議,部分學(xué)者認(rèn)為Ti4+可以與其他陽離子一起進(jìn)入礦物晶格,Ti4+替代八面體配位以及四面體配位中的陽離子占據(jù)Y位和Z位(Schwartzetal., 1980; Hugginsetal., 1977; Scordarietal., 1999)。在低氧逸度的特殊條件下,人工和天然石榴石樣品中可以檢出Ti3+,也有人提出Ti可以呈Ti3+直接替代Y位置中的三價陽離子(Kühbergeretal., 1989)。在喇嘛蘇銅鋅礦,主量元素兩端元投圖顯示Y位置的Alⅵ可以與Ti和Fe3+呈現(xiàn)線性相關(guān)關(guān)系(圖16b),Ti和正二價陽離子的加和值與Y位置的正三價Fe離子和Alⅳ的加和值呈線性相關(guān)(圖16c),同時在圖16c中黑榴石和富鈦石榴石投圖具有一致的斜率。與圖16d中鈣鐵榴石相比,兩者之間不存在線性關(guān)系。結(jié)果說明,在喇嘛蘇銅鋅礦黑榴石和富鈦鈣鋁榴石中,Ti與其他正二價陽離子對石榴石八面體Y位置的Fe3+和Alⅵ進(jìn)行了替代。圖16e顯示黑榴石中的Ti和Si之間呈現(xiàn)線性相關(guān),但在富鈦鈣鋁榴石中,Ti含量增加而Si陽離子數(shù)則維持在穩(wěn)定水平(2.8～3.0a.p.f.u之間)(圖16f),因此說明在喇嘛蘇銅鋅礦黑榴石中,Ti也可以占據(jù)八次配位的X位置,從而替代Si(李文廣, 2019)。

圖7b顯示喇嘛蘇銅鋅礦中鈣鋁榴石通常具有較高的Ti含量,Ti的核-幔-邊結(jié)構(gòu)特征在核幔石榴石中發(fā)育明顯, 從核部黑榴石到幔部鈣鋁榴石Ti元素含量明顯降低(核部:5.02%～5.88%;幔部:1.90%～2.34%;邊部0.32%～0.55%),Al、Fe、Si、Ca在幔&邊部的鈣鋁榴石中含量均一,但Ti含量表現(xiàn)為幔部(靠近核部)富、邊部(最外邊部)貧(圖9)。此外Fe在核幔石榴石中核部更為富集,而Al在幔部含量更高。氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)的矽卡巖石榴石分別具有不同的Al、Fe含量(Meinertetal., 2005; 李文廣, 2019),結(jié)合本次研究中的黑榴石和富鈦鈣鋁榴石核幔結(jié)構(gòu),我們認(rèn)為在進(jìn)蝕變流體早階段是超常富集Ti的氧化態(tài)流體,其特征是結(jié)晶黑榴石;進(jìn)蝕變晚階段,流體是富集Ti的還原態(tài)流體,其特征是結(jié)晶出富鈦鈣鋁榴石。

圖12 喇嘛蘇銅鋅礦鈣鐵榴石稀土元素組成及測試點(diǎn)位(a-c)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989);(d、e)核部中央-核部邊緣-中間環(huán)帶-邊緣環(huán)帶δEu和∑REE值;(f)透射光下鈣鐵榴石核部中央、核部邊緣、中間環(huán)帶、邊緣環(huán)帶對應(yīng)位置Fig.12 REE composition and test points of andradite from Lamasu Cu-Zn deposit(a-c) chondrite-normalized REE patterns (normalization values after Sun and McDonough, 1989); (d, e) δEu and ∑REE value of central core-marginal core-central zoning-marginal zoning; (f) relative position of core-marginal core-central zoning-marginal zoning

包古圖還原性斑巖銅礦中發(fā)現(xiàn)了大量從巖漿演化晚期到熱液蝕變的鈦鐵礦和榍石(曹明堅, 2013; Shen and Pan, 2015),結(jié)果表明包古圖銅礦還原性流體中Ti含量高,目前還未有研究厘清還原性流體與Ti含量的關(guān)系,Ti在還原性流體中遷移和沉淀機(jī)理也并未明確。喇嘛蘇銅鋅礦流體為酸性-強(qiáng)酸性,富含Cl離子(詳見下節(jié)),我們綜合認(rèn)為在喇嘛蘇銅鋅礦這種還原性流體富Cl,同時為酸性-強(qiáng)酸性,因此流體有利于Ti的遠(yuǎn)距離遷移,在不同部位發(fā)生了Ti的沉淀形成了黑榴石、富鈦鈣鋁榴石以及大量榍石在石榴石中呈現(xiàn)包體相(圖5c)。核幔結(jié)構(gòu)的石榴石核部為黑榴石,形成流體為氧化狀態(tài)并超常富集Ti;幔部為富鈦鈣鋁榴石,形成流體為還原狀態(tài)并富集Ti。以上Ti元素與流體氧化還原狀態(tài)的耦合關(guān)聯(lián),表明Ti在核幔部位的含量差異可能和矽卡巖氧化還原狀態(tài)相關(guān),但仍需要進(jìn)一步研究。

圖13 喇嘛蘇銅鋅礦矽卡巖和矽卡巖化大理巖中透輝石與蝕變透輝石主量元素端元圖(a)透輝石與蝕變透輝石端元投圖(Meinert et al., 2005),橘色代表矽卡巖型銅礦中石榴石端元分布,藍(lán)色代表矽卡巖型鋅礦中石榴石端元分布;(b)端元圖(Poldervaart and Hess, 1951)Fig.13 End member diagrams of major element from diopside and altered diopside in skarnoid marble and skarn in Lamasu Cu-Zn deposit(a) diagram of diopside and altered diopside (Meinert et al., 2005), the orange represents garnet in skarn Cu deposit, and the blue represents garnet for skarn Zn deposit; (b) End member diagram (Poldervaart and Hess, 1951)

圖14 喇嘛蘇銅鋅礦矽卡巖中角閃石主量元素端元圖(底圖據(jù)Leake et al., 1997)對于LMS3-20樣品,發(fā)育良好的最暗-較暗-較亮-最亮結(jié)構(gòu),對于LMS3-16樣品只保留有較亮-最亮結(jié)構(gòu),因此對LMS3-16樣品只測試了較亮、最亮部分Fig.14 End member diagram of major element from amphibole in skarn in Lamasu Cu-Zn deposit (base map after Leake et al., 1997)Deep darkness-tint darkness-tint lightness-deep lightness structure is well developed in LMS3-20; Sample LMS3-16 only develops tint lightness-deep lightness structure, and it is tested on lightness-deep lightness structure for LMS3-16)

4.2 還原性流體演化

4.2.1 氧逸度

巖漿熱液礦床中的還原性流體具有大量CH4、C2H6等還原性物質(zhì),并與只發(fā)育CO2的氧化性流體明顯區(qū)別(Shenetal., 2010; Caoetal., 2018; Lietal., 2017, 2018a, b; 李昌昊, 2017; Shenetal., 2018; 李文廣, 2019),然而整個熱液演化過程中還原性流體的氧逸度也可以發(fā)生變化,如在包古圖還原性斑巖銅礦晚期的泥化階段發(fā)育有石膏,表示流體氧逸度升高。流體的氧化還原狀態(tài)影響了石榴石的Al、Fe含量,氧化狀態(tài)流體中石榴石具有更多的鈣鐵榴石端元組分,還原狀態(tài)流體中石榴石具有更多的鈣鋁榴石端元組分(李文廣, 2019)。矽卡巖化大理巖中核幔結(jié)構(gòu)中的核部黑榴石在進(jìn)蝕變階段形成,核部黑榴石在進(jìn)蝕變最早階段沉淀,屬于氧化狀態(tài);而幔部富鈦鈣鋁榴石在進(jìn)蝕變較晚階段沉淀,屬于還原狀態(tài)。表明進(jìn)蝕變階段早期為氧化態(tài)流體,晚期流體轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)。

圖15 喇嘛蘇銅鋅礦亮暗結(jié)構(gòu)礦物主量元素變化(樣品LMS3-20)最暗:透輝石;較暗:次透輝石-鐵次透輝石;較亮:鐵角閃石;最亮:鐵鎂鈣閃石Fig.15 Element distribution of light-dark structure in minerals of Lamasu Cu-Zn deposit (Sample LMS3-20)Deep darkness: diopside; tint darkness: salite-ferrosalite; tint lightness: ferrohornblende; deep lightness: ferritschermakite

圖16 喇嘛蘇銅鋅礦不同元素陽離子數(shù)相關(guān)關(guān)系圖Fig.16 Correlation diagrams of positive ions of different elements in Lamasu Cu deposit

圖17 矽卡巖的氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)(據(jù)Meinert et al., 2005)右側(cè)綠色部分對應(yīng)喇嘛蘇銅鋅礦原生透輝石、矽卡巖中石榴石、矽卡巖化大理巖中核部黑榴石,左側(cè)紅色部分對應(yīng)喇嘛蘇銅鋅礦蝕變透輝石、矽卡巖化大理巖中幔部富鈦鈣鋁榴石Fig.17 Redox of skarn (after Meinert et al., 2005)The green in right part represents for original diopside, garnet in skarn and core meianite in skarnoid marble of Lamasu Cu-Zn deposit; The red in left part represents for altered diopside and mantle Ti-rich grossularite in skarnoid marble of Lamasu Cu-Zn deposit

通過主量元素掃面和定量測試,發(fā)現(xiàn)鈣鐵榴石核部元素分布不均一(圖8b, d),在核部的鈣鐵榴石中,靠近環(huán)帶的部位表現(xiàn)為虧鋁富鐵,環(huán)帶部分Fe-Al含量呈現(xiàn)耦合震蕩(圖8b, d)。溫度、壓力和pH條件確定的情況下,石榴石中Eu2+/Eu3+的比值主要受控于流體的氧逸度,而在相對還原狀態(tài)下,Eu可以直接以Eu2+形式直接進(jìn)入X位置替代該位置的二價陽離子,因而在含量上區(qū)別與其他REE3+,形成REE配分形式中Eu的正異常(Bau, 1991)。我們對石榴石從核部中央到環(huán)帶邊緣進(jìn)行了精細(xì)的定向定點(diǎn)測試(圖12f),結(jié)果表明δEu從核部向外、從中間環(huán)帶向邊緣含量分別升高,中間環(huán)帶石榴石出現(xiàn)Eu的負(fù)異常,結(jié)合主量上Fe-Al含量的耦合變化關(guān)系,我們認(rèn)為形成鈣鐵榴石的蝕變流體氧逸度具有震蕩變化的特征,但總體處于氧化狀態(tài)(李文廣, 2019)。由于野外或手標(biāo)本下未見矽卡巖化大理巖和矽卡巖明顯的穿插接觸關(guān)系,因此本次研究無法判斷鈣鐵榴石與核幔石榴石形成先后順序。

在喇嘛蘇銅鋅礦發(fā)育的輝石種屬主要為透輝石,在退蝕變階段矽卡巖中的原生透輝石發(fā)生不同程度的交代蝕變,因此形成了圖6所示的明暗結(jié)構(gòu),四種礦物分別對應(yīng)最暗-較暗-較亮-最亮四種亮度層級,。退蝕變流體直接沉淀出了磁黃鐵礦和最亮的鐵鎂鈣閃石為(圖6),在輝石與磁黃鐵礦接觸部位,磁黃鐵礦邊緣透輝石中形成了較亮的鐵角閃石(圖6a, c),而靠近最暗層級的透輝石部分形成了較暗的次透輝石-鐵次透輝石,較亮的鐵角閃石和較暗的次透輝石-鐵次透輝石過渡生長,沒有明顯的分界。除了磁黃鐵礦和透輝石接觸部位,在輝石的間隙中也發(fā)育明暗結(jié)構(gòu)。氧化狀態(tài)的矽卡巖中輝石更富Mg含量,更多為透輝石,還原狀態(tài)的矽卡巖中輝石具有更高的Fe含量,更多為鈣鐵輝石(Meinertetal., 2005)。原生透輝石(最暗)經(jīng)退蝕變交代后發(fā)生了Mg含量的丟失和Fe含量的富集(圖15),形成了次透輝石-鐵次透輝石(較暗層級)(式1),隨著流體交代作用進(jìn)行,次透輝石-鐵次透輝石進(jìn)一步發(fā)生Ca和Mg含量的丟失以及Fe含量的富集,進(jìn)而形成了鐵角閃石(較亮層級)(式2)。交代過程中次生礦物中的Na和K含量也逐漸富集,蝕變后的次透輝石-鐵次透輝石、鐵角閃石由于水或者羥基進(jìn)入晶格,導(dǎo)致總量減少(圖15j)。以上對透輝石中發(fā)生Fe富集和Mg丟失的蝕變過程刻畫,直接說明了相對于進(jìn)蝕變流體,退蝕變流體則更為還原。

(1)

(2)

4.2.2 pH和體系組分

石榴石中的稀土元素組成被流體組成和物理化學(xué)狀態(tài)控制(Lottermoser, 1992; Jamtveit and Hervig, 1994; Smithetal., 2004),酸堿度與稀土總含量之間呈一定負(fù)相關(guān)(Michard, 1989)。流體酸堿度和體系中絡(luò)合離子共同控制輕重稀土分異形式(Michard, 1989; Bau, 1991; Smithetal., 2004; Zhangetal., 2017),在酸性環(huán)境中,輕稀土主要以Cl的絡(luò)合物形式遷移,而重稀土主要以F的絡(luò)合物形式遷移,氟絡(luò)合物的穩(wěn)定性要高于氯絡(luò)合物,因此在氯絡(luò)合物分解時氟絡(luò)合物維持穩(wěn)定,因而氯絡(luò)合物分解后釋放出的游離輕稀土離子更易于被石榴石生長所吸收,而重稀土可以以氟絡(luò)合物的形式繼續(xù)被搬運(yùn)遷移,形成的石榴石具有富集輕稀土、虧損重稀土的稀土元素配分型式(紀(jì)敏等, 2018; 李文廣, 2019)。喇嘛蘇銅鋅礦鈣鐵榴石和鈣鋁榴石稀土總含量較高,表現(xiàn)為富集輕稀土而虧損重稀土,說明喇嘛蘇礦床進(jìn)蝕變階段流體為酸性,稀土離子主要以Cl絡(luò)合物形式遷移。

4.3 喇嘛蘇銅鋅礦床還原性特征

Sato (1980)在日本西南部的Fujigatani鎢礦中發(fā)現(xiàn)大量鈣鐵輝石、鈣鐵榴石和磁黃鐵礦,因此認(rèn)為Fujigatani 鎢礦形成于低氧逸度條件下:低于PPM(磁黃鐵礦-黃鐵礦-磁鐵礦緩沖線)而高于NNO(鎳-氧化鎳)。Meinertetal. (2005) 提出了在圍巖和巖體共同作用下,發(fā)育有兩種狀態(tài)的矽卡巖:氧化狀態(tài)和還原狀態(tài)(圖17),同時認(rèn)為兩種狀態(tài)下矽卡巖發(fā)育不同的代表性礦物,氧化狀態(tài)的矽卡巖中發(fā)育鈣鐵榴石和透輝石,而還原狀態(tài)的矽卡巖中發(fā)育鈣鋁榴石和鈣鐵輝石。還原狀態(tài)的矽卡巖多與矽卡巖型Au礦、Mo礦以及W礦形成相關(guān),而氧化狀態(tài)的矽卡巖多與矽卡巖型Cu礦形成相關(guān)。根據(jù)Meinert (2000)、Meinertetal. (2005)對矽卡巖氧化還原狀態(tài)劃分,Suietal. (2017)在德烏魯金銅礦還原性矽卡巖金銅礦中發(fā)現(xiàn)了代表還原狀態(tài)的鈣鐵輝石、鈣鋁榴石以及富Fe的綠泥石,張偉等(2017)在西天山色勒特果勒還原性斑巖-矽卡巖銅鉬礦床發(fā)現(xiàn)了代表還原狀態(tài)的鈣鋁榴石。

石海崗(2011)和Zhuetal. (2012)先后報道了在喇嘛蘇銅鋅礦成礦流體中CH4和C2H6等還原性氣體的發(fā)育,富CH4的包裹體數(shù)量隨著成礦流體的演化不斷增加。雖然目前關(guān)于巖漿熱液礦床成礦流體中CH4和C2H6等還原性物質(zhì)的成因、來源尚存爭議(Caoetal., 2014, 2017; Shen and Pan, 2015; 李昌昊等, 2017; 曹沖, 2018),但均為還原性流體的代表性產(chǎn)物,因此喇嘛蘇銅鋅礦流體中的CH4、C2H6等還原性物質(zhì)也表明了流體為還原態(tài)。

溫度、酸堿度、氧逸度以及硫逸度共同控制了磁黃鐵礦的形成(Creraretal., 1978; Sato, 1980; Brown and Essene, 1985; Treiman and Essene, 1984; 李文廣等, 2018; 李文廣, 2019)。磁黃鐵礦可能是流體中低硫逸度和中低氧逸度共同作用的結(jié)果(Sato, 1980),因此在溫度、pH和流體體系不確定的情況下,磁黃鐵礦的發(fā)育并不能佐證流體為還原態(tài)。同樣磁鐵礦可以在較寬的氧逸度變化范圍內(nèi)發(fā)育,因此不考慮物理化學(xué)條件磁鐵礦的發(fā)育也不能明確指示流體為氧化態(tài)(Treiman and Essene, 1984)。但在給定流體體系溫度、pH條件下,可以通過以下反應(yīng)確定出磁黃鐵礦-磁鐵礦相平衡氧逸度(Creraretal., 1978)。

圖18 NaCl體系350℃下磁鐵礦-磁黃鐵礦相平衡狀態(tài)(底圖據(jù)Crerar et al., 1978)Fig.18 Magnetite-pyrrhotite equilibrium diagram in NaCl system under 350℃ (based map after Crerar et al., 1978)

Creraretal. (1978)提出在350℃酸性體系下的磁黃鐵礦-磁鐵礦相平衡形成氧逸度低于-33條件下(圖17)。在本次研究中,退蝕變晚階段至早石英硫化物階段,磁鐵礦呈現(xiàn)自形細(xì)粒被磁黃鐵礦包裹,或者兩者共結(jié)晶(圖3l、圖5j, k),這表明磁黃鐵礦與磁鐵礦在流體中同時沉淀結(jié)晶。結(jié)合前人研究(石海崗, 2011; Zhuetal., 2012),該時期的流體包裹體測溫集中在220～360℃,流體為酸性。因此認(rèn)為,圖18中的磁鐵礦-磁黃鐵礦相平衡代表的氧逸度值為喇嘛蘇銅鋅礦退蝕變晚階段至早石英硫化物階段氧逸度上限最大值(李文廣, 2019)。

前人(Meinert, 1992)認(rèn)為距離侵入巖體由遠(yuǎn)及近可以出現(xiàn)矽卡巖分帶特征,靠近巖體的矽卡巖表現(xiàn)出更為氧化,石榴石含量大于輝石含量,靠近地層矽卡巖表現(xiàn)出更為還原,輝石、符山石、硅灰石含量增多,甚至超過石榴石含量。在喇嘛蘇銅鋅礦除了金屬礦物具有低氧逸度組合特征:磁黃鐵礦-磁鐵礦相平衡,在進(jìn)蝕變早階段還發(fā)育有原生的鈣鋁榴石(李文廣, 2019)。核幔石榴石結(jié)構(gòu)的石榴石核部石榴石為黑榴石,全Fe含量更高(19.14%～22.04%)、富三價Fe(1.06～1.35 a.p.f.u)(Mln17-19And57-72Gro8-18),而幔部是富Al(13.34%～15.21%)全Fe含量更低(4.96%～6.96%)的鈣鋁榴石(Mln1-8And19-26Gro55-66),這表明了幔部的鈣鋁榴石形成于早期還原性流體,而隨著氧逸度變化沉淀出了鈣鋁榴石。同時如圖15所示在退蝕變階段,早先形成的透輝石被交代發(fā)生了Mg的丟失和Fe的富集而形成了次透輝石-鐵次透輝石、鐵角閃石,富Fe的鐵鎂鈣閃石在退蝕變流體中沉淀。因此矽卡巖進(jìn)蝕變晚階段形成的鈣鋁榴石,退蝕變階段形成的次透輝石-鐵次透輝石、鐵角閃石和鐵鎂鈣閃石也指示相應(yīng)階段流體的低氧逸度特征。

綜合以上,我們認(rèn)為喇嘛蘇銅鋅礦具有以下還原性特征:(1)流體中發(fā)育CH4和C2H6等還原性物質(zhì)(石海崗, 2011; Zhuetal., 2012);(2)指示低氧逸度的磁黃鐵礦-磁鐵礦共生組合;(3)還原狀態(tài)的矽卡巖礦物如鈣鋁榴石、次透輝石-鐵次透輝石和鐵角閃石等。

5 結(jié)論

(1)喇嘛蘇銅鋅礦床主要發(fā)育三種類型的石榴石,即鈣鐵榴石、鈣鋁榴石(富鈦)和黑榴石。其中黑榴石發(fā)育在富鈦鈣鋁榴石的核部進(jìn)而形成石榴石的核幔結(jié)構(gòu);對鈣鐵榴石和富鈦鈣鋁榴石的主微量元素測試顯示喇嘛蘇銅鋅礦蝕變流體為酸性,富Cl、REE及Ti的流體。

(2)核部黑榴石和幔部富鈦鈣鋁榴石說明進(jìn)蝕變階段早期流體為氧化性,晚期流體呈現(xiàn)還原性。氧逸度降低的同時,流體中Ti含量也隨之降低,導(dǎo)致石榴石核幔具有明顯不同的Ti含量。透輝石被退蝕變流體交代形成次透輝石-鐵次透輝石和鐵角閃石,表明在退蝕變階段流體氧逸度進(jìn)一步呈現(xiàn)降低。

(3)喇嘛蘇銅鋅礦床具有成礦流體中發(fā)育CH4、C2H6還原性物質(zhì)、磁黃鐵礦-磁鐵礦共生組合、還原狀態(tài)下的鈣鋁榴石、次透輝石-鐵次透輝石、鐵角閃石等特點(diǎn),表明喇嘛蘇銅鋅礦床可能為一還原性斑巖-矽卡巖銅鋅礦床。