新疆阿爾泰可可托海礦區(qū)偉晶巖成因與礦化潛力研究:來自石英SEM-CL和微量元素的指示*

曹沖 申萍 馮浩軒 羅耀清 楚翔凱 任文斌

偉晶巖型稀有金屬礦床是Li、Be、Nb、Ta和Cs等產(chǎn)出的主要礦床類型之一。新疆阿爾泰可可托海3號(hào)脈稀有金屬偉晶巖礦床是世界著名的超大型稀有金屬Li-Be-Nb-Ta-Rb-Cs-Hf礦床(鄒天人和李慶昌,2006),它具有獨(dú)特帽狀形態(tài)、完美的同心環(huán)狀結(jié)構(gòu)分帶以及復(fù)雜稀有金屬礦化特征(周起鳳,2013;秦克章等,2021)。前人對(duì)可可托海稀有金屬礦床的研究主要集中于3號(hào)脈,研究?jī)?nèi)容包括地質(zhì)年代學(xué)(Chenetal., 2000;Zhuetal., 2006;周起鳳,2013;閆軍武等,2020)、礦物化學(xué)(Liu and Zhang, 2005;周起鳳等,2013;白應(yīng)雄等,2021;秦克章等,2021;Caoetal., 2022)、包裹體(吳長(zhǎng)年等,1994,1995;林龍華等,2012;周起鳳等,2013)、3號(hào)脈偉晶巖成因(鄒天人等,1986;Liu and Zhang, 2005;Caoetal., 2013;Lvetal., 2021;秦克章等,2021;Shenetal., 2022)等。由于1號(hào)脈與2號(hào)脈等其他規(guī)模較小的偉晶巖脈與3號(hào)脈在經(jīng)濟(jì)意義上相差甚遠(yuǎn),目前對(duì)于礦區(qū)內(nèi)發(fā)育的其他偉晶巖和花崗巖的研究(Yinetal., 2013;白應(yīng)雄等,2021;Caoetal., 2022;Shenetal., 2022)仍十分薄弱。然而,這些偉晶巖脈的研究對(duì)于理解可可托海礦區(qū)稀有金屬偉晶巖的成因以及不同規(guī)模偉晶巖成礦潛力十分必要。例如,3號(hào)脈與其他偉晶巖脈是否具有成因聯(lián)系以及何種成因聯(lián)系仍存在疑問。各偉晶巖脈成礦潛力差異以及控制因素仍未知,這些問題的解決,將有力提升對(duì)阿爾泰地區(qū)偉晶巖型稀有金屬礦床成礦理論的認(rèn)知。

隨著激光質(zhì)譜儀技術(shù)的飛速發(fā)展,大大降低了元素檢測(cè)限,通過對(duì)石英中微量元素的研究來制約礦床成因成為可能,并逐漸得到普及。石英是不同偉晶巖結(jié)構(gòu)分帶中的貫通礦物,其比長(zhǎng)石、云母等其他礦物具有更高的穩(wěn)定性而不容易發(fā)生蝕變。因此,石英是研究偉晶巖巖漿分異結(jié)晶過程以及巖漿性質(zhì)的理想礦物(Larsenetal., 2004;Beurlenetal., 2014;Mülleretal., 2021)。石英中的微量元素主要包括Al、P、Ge、Ti、B、Li、Na、K、Rb、Be等,占微量元素總量的95%以上。在偉晶巖礦床,石英中的Ti含量與巖漿形成溫度呈正相關(guān)關(guān)系(Wark and Watson, 2006),因而可以用來對(duì)比不同偉晶巖的形成溫度(Mülleretal., 2015;唐宏和張輝,2018;Peterková and Dolej?, 2019)。Ge、Rb、B、Be含量的增長(zhǎng)與巖漿分異程度密切相關(guān)(Larsenetal., 2000;Jacamon and Larsen, 2009;Mülleretal., 2015;Mülleretal., 2022, 2021),其中,石英Ge/Ti比值是指示偉晶巖分異程度的最好的指標(biāo)(Larsenetal., 2004;唐宏和張輝,2018;Breiteretal., 2020;劉志超和袁梓昭,2022)?？刂芁i和Al進(jìn)入石英晶格的因素仍存在爭(zhēng)議,其含量可能受到所處環(huán)境的溫度、壓力、pH值、生長(zhǎng)速度以及不平衡沉淀等多種因素的制約(卞玉冰等,2023)。Breiteretal.(2020)基于大量的數(shù)據(jù),得出了石英Al含量可以有效區(qū)分A型(<250×10-6)和S型花崗巖(>450×10-6)。Mülleretal.(2021)基于世界范圍內(nèi)重要的偉晶巖礦區(qū)的石英微量元素?cái)?shù)據(jù),得出石英在判別偉晶巖成因類型和礦化潛力方面都具有重要意義。例如,石英的Al-Ti、Al-Li、Al/Ti-Ge/Ti二維圖解以及Ti-Al/10-10×Ge三角圖解可以很好區(qū)分RMG和DPA偉晶巖(Mülleretal., 2021)。在成礦潛力評(píng)價(jià)指標(biāo)方面,Mülleretal.(2021)指出石英Li含量≥30×10-6,且Al含量≥100×10-6,是偉晶巖具有鋰輝石礦化潛力的重要指標(biāo);石英中B含量>5×10-6也許是寶石級(jí)碧璽的礦化指標(biāo)。劉志超和袁梓昭(2022)在研究喜馬拉雅淡色花崗巖稀有金屬成礦潛力時(shí),指出石英中Be、Ti元素含量以及Al/Ti和Ge/Ti比值都有潛力成為喜馬拉雅淡色花崗巖分異程度和礦化潛力的評(píng)價(jià)指標(biāo)。綜上所述,石英中的微量元素含量在指示偉晶巖巖漿分異程度、偉晶巖成因類型以及偉晶巖礦化潛力方面具有重要價(jià)值。

本文以可可托海礦區(qū)1號(hào)脈、2號(hào)脈和3號(hào)脈具有典型結(jié)構(gòu)分帶的偉晶巖為研究對(duì)象,通過對(duì)偉晶巖內(nèi)石英開展SEM-CL和LA-ICP-MS原位微量元素成分分析,查明不同規(guī)模偉晶巖在巖石成因和礦化潛力方面的差異,進(jìn)而探討不同規(guī)模偉晶巖成礦潛力差異及控制因素,以期為稀有金屬成礦理論研究和未來的找礦勘查提供參考。

圖1 新疆阿爾泰地區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)Tian et al.,2016)Fig.1 Geological sketch map of the Chinese Altay (after Tian et al.,2016)

1 區(qū)域地質(zhì)特征

新疆阿爾泰地區(qū)是阿爾泰造山帶的重要組成部分,它以發(fā)育豐富的偉晶巖以及相關(guān)的稀有金屬礦化而聞名(Lvetal.,2018)。新疆阿爾泰總體上可分為四個(gè)地體,從北向南依次為北阿爾泰、中阿爾泰、瓊庫爾和南阿爾泰地體(圖1)。北阿爾泰地體(地體I)南部以紅山嘴-諾爾特?cái)嗔褳榻?區(qū)內(nèi)地層主要發(fā)育泥盆-下石炭統(tǒng)變火山巖和變沉積巖,巖漿巖主要是泥盆紀(jì)的花崗斑巖和花崗巖(Lvetal.,2018,2021)。中阿爾泰地體(地體II)北部以紅山嘴-諾爾特?cái)嗔褳榻?南部以阿巴宮-庫爾提斷裂為界;區(qū)內(nèi)地層主要有寒武-奧陶系哈巴河群濁積巖和火山碎屑巖、上奧陶統(tǒng)東錫列克-白哈巴組的火山磨拉石和陸源碎屑巖地層、中-上志留統(tǒng)庫魯木提群的變質(zhì)砂巖;花崗巖則主要為早-中古生代(500～360Ma)I型與S型花崗巖,另有少量中生代花崗巖(230～202Ma),此外,在可可托海地區(qū)還有部分志留紀(jì)鐵鎂質(zhì)巖石存在(Lvetal.,2018,2021)。瓊庫爾地體(地體III)北部以阿巴宮-庫爾提斷裂為界,南部以富蘊(yùn)-錫伯渡斷裂為界,它主要由古生代碎屑巖和火山巖組成,又被進(jìn)一步分成早泥盆世康布鐵堡組和中泥盆世阿爾泰組(Caietal., 2012;Longetal.,2012);該區(qū)域巖漿巖主要是中晚古生代I型花崗巖、晚古生代A型花崗巖以及志留紀(jì)-二疊紀(jì)鎂鐵質(zhì)巖脈(Lvetal.,2018,2021)。南阿爾泰地體(地體IV)北部以富蘊(yùn)-錫伯渡斷裂為界,南部以額爾齊斯斷裂為界;主要由泥盆紀(jì)含化石的巖層組成,其上覆蓋了晚石炭世地層;在此區(qū)域,也發(fā)現(xiàn)少許石炭-二疊紀(jì)花崗巖(Lvetal.,2018,2021)。

阿爾泰偉晶巖存在一定的時(shí)空分布規(guī)律。其中,泥盆紀(jì)-晚石炭世以及二疊紀(jì)偉晶巖主要分布在瓊庫爾地體;而三疊紀(jì)-早侏羅世偉晶巖主要分布在中阿爾泰地體中(圖1;Lvetal.,2018;張輝等,2019;秦克章等,2021)。阿爾泰地區(qū)產(chǎn)出10萬余條偉晶巖脈,總體分布在9個(gè)礦集區(qū)(圖1)。可可托海礦集區(qū)位于阿爾泰地區(qū)東南部,產(chǎn)出世界聞名的可可托海偉晶巖型稀有金屬礦床。

圖2 新疆阿爾泰可可托海礦區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)白應(yīng)雄等,2021;Cao et al.,2022修改)Fig.2 Geological map of the Koktokay pegmatite field of the Chinese Altay (modified after Bai et al.,2021; Cao et al.,2022)

圖3 可可托海礦區(qū)1號(hào)脈和2號(hào)脈典型偉晶巖結(jié)構(gòu)分帶(a、b)可可托海礦區(qū)代表性偉晶巖結(jié)構(gòu)剖面;(c)邊緣帶;(d)外側(cè)帶;(e)上部為細(xì)晶巖,下部為外側(cè)帶偉晶巖;(f)中間帶雪白色塊狀石英;(g)中間帶粗粒結(jié)構(gòu)條紋長(zhǎng)石和白云母;(h)立方體粗粒-偉晶結(jié)構(gòu)的條紋長(zhǎng)石和石英,條紋長(zhǎng)石與石英位于中間帶. Qz-石英;Tur-電氣石;Ab-鈉長(zhǎng)石;Mus-白云母;Per-條紋長(zhǎng)石Fig.3 Cross sections of No.1 and No.2 pegmatites in the Koktokay ore district(a, b) cross sections of pegmatites; (c) sample from border zone; (d) sample from wall zone; (e) sample with upper part of aplite and lower part of pegmatite; (f) snow-white massive quartz from intermediate zone; (g) coarse-grained perthite and muscovite; (h) cubic coarse-grained or pegmatitic perthite and quartz from intermediate zone. Qz-quartz; Tur-tourmaline; Ab-albite; Mus-muscovite; Per-perthite

圖4 偉晶巖各結(jié)構(gòu)分帶正交偏光下顯微鏡照片(a) 3號(hào)脈坑底的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖;(b) 3號(hào)脈東側(cè)的鉀長(zhǎng)花崗巖;(c)偉晶巖的邊緣帶;(d)偉晶巖外側(cè)帶;(e)偉晶巖外側(cè)帶,由鈉長(zhǎng)石和石英組成;(f)層狀細(xì)晶巖帶,發(fā)育石榴石;(g)中間帶,長(zhǎng)石主要是條紋長(zhǎng)石;(h)中間帶,粗粒的石英和云母,含石榴石;(i)石英-云母組合(核部帶). Grt-石榴石Fig.4 Thin-section microphotographs from different textural zones in the Koktokay field(a) muscovite albite granite at the bottom of No.3 pegmatite; (b) alkali feldspar granite in the eastern of No.3 pegmatite; (c) border zone; (d) wall zone; (e) pegmatite from wall zone composed of albite and quartz; (f) layered aplite containing garnet; (g) perthite hosted in pegmatite from intermediate zone; (h) pegmatite with coarse-grained quartz and muscovite from intermediate zone; (i) quartz-muscocvite associations from core zone. Grt-garnet

2 礦區(qū)地質(zhì)特征

可可托海礦區(qū)主要由變輝長(zhǎng)巖、哈巴河群變沉積巖、廣泛分布的黑云母花崗巖巖基以及豐富的花崗巖和偉晶巖巖脈組成(圖2、圖3)。礦區(qū)構(gòu)造主要以斷裂和構(gòu)造裂隙為主,走向主要為310°～340°,不同傾角的裂隙交叉構(gòu)成了容礦構(gòu)造裂隙(周起鳳,2013);此外,另一組近似EW走向的斷裂為晚期構(gòu)造。礦區(qū)內(nèi)的破碎帶以及緩傾斜節(jié)理為巖漿的上升和拓展空間提供了幫助(Tianetal.,2016;圖2)。

礦區(qū)內(nèi)變輝長(zhǎng)巖為海西早期巖漿活動(dòng)產(chǎn)物,形成于408±7Ma(Wangetal., 2006)。礦區(qū)內(nèi)花崗巖有條帶狀黑云母花崗巖、二云母花崗巖和白云母花崗巖(圖2)。黑云母花崗巖主要呈巨大的巖基形式分布在礦區(qū)周圍,而二云母花崗巖和白云母花崗巖主要呈巖株或巖枝形式侵入到變輝長(zhǎng)巖、哈巴河群地層或黑云母花崗巖內(nèi)。其中,位于3號(hào)脈礦坑內(nèi)的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖主要由鈉長(zhǎng)石、石英和少量白云母組成(圖4a)。其形成時(shí)代存在一定爭(zhēng)議,Shenetal.(2022)給出了其鈮鉭鐵礦U-Pb年齡集中在224.2±2.7Ma～220.7±4.0Ma之間(Shenetal.,2022),然而Hanetal.(2022)測(cè)得磷灰石、鈮鉭鐵礦的U-Pb年齡分別是184.9±4.3Ma和182.3±1.0Ma。經(jīng)過我們前期詳細(xì)的巖石和礦物地球化學(xué)對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)它是一種礦化花崗巖(Caoetal.,2022;Shenetal.,2022)。位于黑云母花崗巖內(nèi)部的堿長(zhǎng)花崗巖,主要由微斜長(zhǎng)石、石英和少量白云母組成(圖4b),形成于海西中晚期(周起鳳,2013)。

礦區(qū)內(nèi)發(fā)育的厚度在0.5m以上的偉晶巖脈有37條,根據(jù)偉晶巖脈在礦區(qū)地表出露的規(guī)模大小(圖2),3條具有代表性的偉晶巖脈分別是3號(hào)脈(包括礦坑西部的3a和3b脈)、2號(hào)脈和1號(hào)脈。其中,3號(hào)脈稀有金屬儲(chǔ)量規(guī)模最大,截止1999年12月,實(shí)際保有儲(chǔ)量為:BeO=56943t、Li2O=8984t、Nb2O5=90t、Ta2O5=91t(周起鳳,2013),為經(jīng)濟(jì)價(jià)值最高的稀有金屬Li-Be-Nb-Ta-Cs礦床,在國內(nèi)外享有盛名。1號(hào)脈距離3號(hào)脈礦坑以南1.2km左右,走向長(zhǎng)大約1.4km,厚1～7m不等,總體呈北西-南東向展布,規(guī)模中等(圖2)。2號(hào)脈距離3號(hào)脈礦坑西南大約0.6km處,長(zhǎng)800m左右,總體呈南北向展布,規(guī)模較小(圖2)。經(jīng)過詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查,我們著重對(duì)可可托海1號(hào)脈和2號(hào)脈偉晶巖結(jié)構(gòu)分帶進(jìn)行了細(xì)致對(duì)比。與3號(hào)脈同心環(huán)狀的分帶模式不同,礦區(qū)野外發(fā)現(xiàn)的1號(hào)脈和2號(hào)脈偉晶巖主要發(fā)育偉晶巖的邊緣帶、外側(cè)帶和中間帶(圖3a, b),很少出露核部帶。

1號(hào)脈和2號(hào)脈邊緣帶位于偉晶巖脈與變輝長(zhǎng)巖接觸帶,厚度很薄,大于1～2cm左右,它主要由白云母、石英、電氣石和少量的Nb-Ta礦與磁鐵礦組成。此帶的白云母通常為銀灰色、半自形-他形結(jié)構(gòu);電氣石為黑色,呈柱狀或針狀結(jié)構(gòu);石英顆粒較細(xì),與白云母共生(圖3c、圖4c)。此外,這些礦物,特別是電氣石和石英晶體,通常呈梳狀垂直于接觸帶分布(圖3c)。從邊緣帶向內(nèi)過渡到外側(cè)帶,該帶通常十幾至幾十厘米厚,主要由鈉長(zhǎng)石和石英兩種礦物組成,含少量白云母,但不發(fā)育電氣石,偶爾可見淺綠色綠柱石和褐色石榴石晶體(圖3d, e、圖4d, e);此帶中石英通常呈深灰色,大部分晶體垂直于接觸帶分布(圖3e);云母含量降低,淺綠色,零星的云母顆粒呈半自形-自形結(jié)構(gòu),粒度通常小于1mm。外側(cè)帶與中間帶之間為層狀細(xì)晶巖帶(圖3e),該帶通常呈現(xiàn)黑白相間的條紋,厚10～30cm左右,主要由細(xì)粒(通常<300μm)鈉長(zhǎng)石、石英、白云母組成(圖3e、圖4f);該帶石榴石發(fā)育,手標(biāo)本隨處可見褐色石榴石。層狀細(xì)晶巖帶向內(nèi)則過渡到中間帶,其厚度最大,礦物晶體粒度也比上述外部帶顯著增大(圖3g, h、圖4g, h),主要包括石英、長(zhǎng)石和云母三種主要礦物;其中石英呈雪白色晶體,偉晶或粗粒結(jié)構(gòu);長(zhǎng)石主要為條紋長(zhǎng)石,自形程度很高,顯微鏡下可見粗粒和偉晶結(jié)構(gòu)的條紋長(zhǎng)石(圖4g)。云母呈粗粒片狀結(jié)構(gòu),仍以淡綠色為主。中間帶向內(nèi)為核部帶,主要以發(fā)育石英和白云母兩種礦物為主,云母粒度一般小于1cm,云母呈粉紅色和綠色(圖4i)。

3 樣品及分析方法

3.1 樣品特征

本次研究的取樣位置如圖2所示,16件代表性樣品分別來自礦區(qū)1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)偉晶巖脈的邊緣帶、外側(cè)帶、中間帶和核部帶(圖3a)。其中,樣品主要集中于1號(hào)脈和2號(hào)脈偉晶巖各結(jié)構(gòu)分帶,3號(hào)脈偉晶巖各結(jié)構(gòu)分帶數(shù)據(jù)部分依據(jù)唐宏和張輝(2018)。測(cè)試目的是查明各個(gè)偉晶巖脈巖漿演化趨勢(shì)以及金屬稟賦差異,探索偉晶巖脈間的成因關(guān)系。樣品選定之后,我們首先將其制作成激光片,然后對(duì)樣品內(nèi)的石英進(jìn)行掃描電鏡CL成像觀察,目的是識(shí)別原生、次生或經(jīng)歷改造的石英顆粒,以備后續(xù)微量元素測(cè)試。

圖5 可可托海礦區(qū)花崗巖與偉晶巖代表性石英SEM-CL圖像(a)堿長(zhǎng)花崗巖中石英;(b)白云母鈉長(zhǎng)花崗巖中石英;(c)2號(hào)脈外側(cè)帶偉晶巖,石英顆粒較小,但不存在震蕩環(huán)帶;(d)2號(hào)脈中外側(cè)帶樣品中石英;(e)1號(hào)脈外側(cè)帶存在兩期石英(分別是Qz-I和Qz-II),早期亮度偏暗,顆粒較大;晚期亮度較亮,填充早期顆粒間裂隙;(f)內(nèi)核帶塊狀雪白色的石英,顯示均勻的CL圖像,亮度很暗. 紅色圓圈代表石英微量元素測(cè)試點(diǎn)位置Fig.5 SEM-CL images of representative quartz from granite and pegmatite in the Koktokay ore district(a) quartz hosted in alkali feldspar granite; (b) quartz hosted in muscovite albite granite; (c) fine-grained quartz without oscillatory zoning from wall zone of No.2 pegmatite; (d) quartz from wall zone of No.2 pegmatite; (e) two-stage quartz (QzI and QzII, respectively) are confirmed with the early stage quartz of large and dark and the late stage filling the gap of early ones; (f) massive snow-white quartz from core zone showing a uniform darker CL image. The red circle represents testing positions

3.2 分析方法

石英CL成像實(shí)驗(yàn)在在自然資源部戰(zhàn)略性金屬礦產(chǎn)找礦理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,分析儀器為捷克泰思肯電鏡公司(TESCAN)的自動(dòng)礦物分析系統(tǒng),儀器型號(hào)為TIMA-GMS。探頭為伸縮式全色CL探測(cè)器(標(biāo)準(zhǔn)版),探測(cè)器的波長(zhǎng)范圍為185～850nm(紫外線光、可見光和近紅外線光)。分析步驟如下:薄片樣品在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行噴碳,將需要測(cè)試的薄片用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上。在真空模式下,設(shè)置加速電壓為10kV,電流為300pA,束斑尺寸為5nm,工作距離為 15mm。環(huán)境條件為溫度22℃。

石英中微量元素原位測(cè)試在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所礦產(chǎn)資源研究院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成,所用儀器為193nm ArFexcimer激光剝蝕系統(tǒng),搭載Agilent 7900 質(zhì)譜分析儀器。測(cè)試條件為:激光束直徑為44μm,脈沖率為5Hz,能量密度為4 J/cm-2。每個(gè)元素的分析時(shí)間為10ms,每個(gè)周期的采樣時(shí)間約為0.40s。每次分析包括20s的背景采集和50s的樣品數(shù)據(jù)采集,然后是20s的沖洗時(shí)間。每做10個(gè)測(cè)試點(diǎn),標(biāo)樣前后分析兩次。最終數(shù)據(jù)用ICPMSDATACAL軟件進(jìn)行處理,數(shù)據(jù)處理采用的方法是多外標(biāo)、無內(nèi)標(biāo),采用多個(gè)參考玻璃作為外標(biāo)。

4 結(jié)果

4.1 石英SEM-CL結(jié)構(gòu)

與其他花崗巖或偉晶巖相比,堿長(zhǎng)花崗巖中石英亮度較暗且均勻(圖5a);白云母鈉長(zhǎng)花崗巖中石英比堿長(zhǎng)花崗巖更亮,且存在鈉長(zhǎng)石包體(圖5b)。2號(hào)脈外側(cè)帶的石英(20KK210-33-2)呈現(xiàn)粒狀,CL亮度總體均勻(圖5c,d)。1號(hào)脈外側(cè)帶的石英(21KK-1-11)明顯具有前后兩個(gè)世代(Qz-I和Qz-II),Qz-I形成較早,顏色較暗,顆粒較大且均勻,具有原生巖漿成因特征。Qz-II形成較晚,填充在顆粒QzI周圍或裂隙中,亮度較亮,但顆粒較小,具有次生熱液石英的特征(圖5e)。中間帶的塊狀石英亮度很暗,均勻且無環(huán)帶(圖5f)。

4.2 石英中原位微量元素結(jié)果

各偉晶巖脈不同結(jié)構(gòu)分帶的石英微量元素結(jié)果見表1。石英中含量較高的微量元素包括Li、Al、P、Ti、Ge、B、Be、Na、K、Mg、Mn等。總體上,Li元素變化范圍主要在1×10-6～100×10-6之間。對(duì)比石英中微量元素?cái)?shù)據(jù),我們發(fā)現(xiàn)石英的CL亮度主要受控于石英中微量元素的含量總和。堿長(zhǎng)花崗巖中石英CL圖像亮度很暗,主要是其微量元素含量低導(dǎo)致的(圖5)。對(duì)于Li元素來說,堿長(zhǎng)花崗巖石英中Li元素顯著偏低,含量從低于檢測(cè)限至6×10-6。含礦的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖中Li含量較高,在32×10-6～49×10-6之間,平均42×10-6。3號(hào)脈外側(cè)帶石英中Li含量(27×10-6～62×10-6,平均39×10-6),其含量是最高的。1號(hào)脈外側(cè)帶石英中Li含量中等,為10×10-6～45×10-6,平均30×10-6。2號(hào)脈外側(cè)帶石英中Li含量最低,為3×10-6～26×10-6,平均17×10-6。石英中Al與Li含量變化是一致的。其中,石英中Al含量最低的仍是白云母堿長(zhǎng)花崗巖,變化范圍是13×10-6～48×10-6,平均25×10-6。含礦白云母鈉長(zhǎng)花崗巖Al含量變化范圍為206×10-6～264×10-6,平均232×10-6。對(duì)于偉晶巖來說,3號(hào)脈外側(cè)帶石英中Al含量最高,為147×10-6～345×10-6,平均211×10-6;1號(hào)脈外側(cè)帶石英中Al含量中等,為80×10-6～288×10-6,平均164×10-6;2號(hào)脈外側(cè)帶石英中Al含量最低,為50×10-6～185×10-6,平均100×10-6。對(duì)于特定偉晶巖脈(1a號(hào)脈;圖3a),從外側(cè)帶到中間帶再到核部帶,石英中的Li和Al含量都呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)。

在不同偉晶巖之間,石英中P含量變化并不大,多數(shù)集中于10×10-6～30×10-6之間。對(duì)于1a號(hào)脈(圖3a),不同結(jié)構(gòu)帶石英中P含量仍沒有表現(xiàn)出升高或降低的趨勢(shì)。石英中的Ti含量變化較大,其中Ti含量最高的出現(xiàn)在堿長(zhǎng)花崗巖中,范圍是2.48×10-6～12.94×10-6,平均為5.70×10-6。對(duì)于不同偉晶巖,3號(hào)脈外側(cè)帶石英Ti含量最高,范圍為1.01×10-6～2.57×10-6,平均為1.75×10-6。1a號(hào)脈外側(cè)帶石英中Ti含量較低,范圍是0.77×10-6～0.82×10-6,1b號(hào)脈和2號(hào)脈外側(cè)帶石英中Ti含量較高,范圍分別為1.27×10-6～1.53×10-6和0.86×10-6～1.38×10-6。白云母鈉長(zhǎng)花崗巖石英中Ti含量范圍為1.97×10-6～2.38×10-6。對(duì)于特定偉晶巖脈(1a號(hào)脈;圖3a),從外側(cè)帶到中間帶,再到內(nèi)核,石英中Ti含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。石英中Ge含量變化也較大,呈現(xiàn)與Ti恰相反的變化趨勢(shì)。例如,堿長(zhǎng)花崗巖石英Ge的含量最低,變化范圍是1.12×10-6～1.78×10-6,平均1.45×10-6。含礦白云母鈉長(zhǎng)花崗巖石英Ge含量較高,變化范圍是2.50×10-6～2.66×10-6,平均2.60×10-6。對(duì)于不同偉晶巖來說,3號(hào)脈偉晶巖外側(cè)帶石英Ge含量最低,變化范圍是2.54×10-6～3.78×10-6,平均2.87×10-6;1號(hào)脈外側(cè)帶石英中Ge含量介于3.38×10-6～3.94×10-6,平均3.78×10-6;2號(hào)脈外側(cè)帶石英Ge含量介于2.14×10-6～4.01×10-6,平均3.54×10-6。對(duì)于1a號(hào)脈(圖3a),從外側(cè)帶到中間帶到核部,石英中Ge含量逐漸升高。

石英中Mn含量在不同偉晶巖或花崗巖中變化并不大,總體位于0.4×10-6～1.0×10-6之間。Be含量大部分?jǐn)?shù)據(jù)低于檢測(cè)限,少數(shù)偉晶巖核部帶石英中Be含量較高,例如21KK-1-19(核部),Be含量介于0.10×10-6～1.80×10-6,平均0.52×10-6。石英中B含量變化也較大,其中含量最低的是堿長(zhǎng)花崗巖中的石英,多數(shù)值在檢測(cè)限以下;相反,含礦白云母鈉長(zhǎng)花崗巖石英含B較高,介于0.94×10-6～1.45×10-6。對(duì)比不同偉晶巖,3號(hào)脈外側(cè)帶石英中B含量較高,介于0.83×10-6～1.65×10-6,平均1.2×10-6;2號(hào)脈外側(cè)帶石英中B含量介于0.61×10-6～2.17×10-6,平均1.0×10-6;1號(hào)脈外側(cè)帶偉晶巖石英中B含量介于0.53×10-6～1.49×10-6,平均仍是1.0×10-6。對(duì)于1a號(hào)脈來說(圖3a),從外側(cè)帶到中間帶再到核部,石英中B含量呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。石英中Na含量變化很大,其中大部分介于1×10-6～10×10-6之間,個(gè)別超過100×10-6的測(cè)試點(diǎn)可能有鈉長(zhǎng)石顯微包體的存在。其他元素,例如K、Mg、Ca、Fe、Rb、Sr等元素含量較低,大多位于檢測(cè)限以下。

表1 新疆阿爾泰可可托海礦區(qū)稀有金屬偉晶巖礦床石英微量元素?cái)?shù)據(jù)表(×10-6)

續(xù)表1

續(xù)表1

圖6 石英微量元素替換機(jī)制圖解(a)Li-Al;(b)Na-Al;(c)P-Al;(d)B-Li. 3號(hào)脈部分?jǐn)?shù)據(jù)源于唐宏和張輝,2018;灰色圓圈和黑色方塊數(shù)據(jù)分別代表DAP和RGM型偉晶巖(Mülleret al., 2021).“P”代表偉晶巖脈,P1后字母(例如“a”)代表偉晶巖脈測(cè)試的結(jié)構(gòu)剖面的編號(hào);“B”、“W”、“Z”和“H”分別代表偉晶巖的邊緣帶、外側(cè)帶、中間帶和核部帶. MG-白云母鈉長(zhǎng)花崗巖;MAG-白云母堿長(zhǎng)花崗巖. 圖7、圖8的圖例和數(shù)據(jù)來源與圖6相同F(xiàn)ig.6 Diagrams of replacement mechanism of trace elements of quartz (a) Li vs. Al; (b) Na vs. Al; (c) P vs. Al; (d) B vs. Li. Some of data of No.3 pegmatite are derived from Tang and Zhang (2018). The gray circles and black squares represent DAP and RGM pegmatites, respectively (Mülleret al., 2021). “P” represents “pegmatite”. The letters (e.g. “a”) after “P1” represent the numbering of cross sections of pegmatites. “B”, “W”, “Z” and “H” represent the border, wall, intermediate and core zones, respectively. MG-muscovite albite granite; MAG-muscovite alkali feldspar granite. The legends and data sources of Fig.7 and Fig.8 are the same as those of Fig.6

圖7 石英微量元素二元圖解Fig.7 Binary diagrams of quartz trace elements

4.3 花崗巖和偉晶巖結(jié)晶溫度

在偉晶巖礦床,石英中的Ti含量與巖漿形成溫度呈正相關(guān)關(guān)系(Wark and Watson, 2006),因而可以用來對(duì)比不同偉晶巖的形成溫度(Mülleretal.,2015;唐宏和張輝,2018;Peterková and Dolej?,2019)。利用石英中Ti4+與Si4+替換關(guān)系建立的溫度計(jì)(TitaniQ)被廣泛應(yīng)用于估計(jì)花崗巖或偉晶巖巖漿形成的平均溫度(Thomasetal.,2010;Huang and Audétat,2012;Mülleretal.,2015;Peterková and Dolej?,2019),其表達(dá)式為:T(K)=-3765/[ln(CTi/aTiO2)-5.69],其中CTi為石英中的Ti含量(×10-6),aTiO2為石英中TiO2相對(duì)金紅石的活度。在這一表達(dá)式中,根據(jù)可可托海礦區(qū)白云母鈉長(zhǎng)花崗巖全巖鋯石飽和溫度(據(jù)Shenetal., 2022),求得活度值aTiO2后再代入上述表達(dá)式,從而確定偉晶巖和花崗巖形成溫度。計(jì)算結(jié)果見表1。堿長(zhǎng)花崗巖形成溫度最高,變化范圍介于575～738℃,平均642℃。含礦的花崗巖形成溫度介于556～571℃之間,平均565℃。對(duì)于偉晶巖來說,3號(hào)脈形成溫度最高,其外側(cè)帶變化范圍是506～578℃,平均544℃,這個(gè)溫度比唐宏和張輝(2018)計(jì)算的文象偉晶巖帶溫度(平均452℃)更高。1a號(hào)脈外側(cè)帶(21KK-1-22)其形成溫度介于488～494℃;1b號(hào)脈外側(cè)帶(21KK-1-11)其形成溫度介于523～526℃。2號(hào)脈外側(cè)帶(20KK210-33和20KK210-28)其形成溫度介于465～529℃。對(duì)于可可托海1號(hào)脈偉晶巖,按照邊緣帶、外側(cè)帶、中間帶和核部帶的順序,其石英的形成溫度逐漸下降(表1)。綜上所述,含礦的鈉長(zhǎng)花崗巖以及各個(gè)偉晶巖脈,其形成溫度主要介于450～570℃,這表明其形成于過冷卻的富揮發(fā)分含水硅酸鹽熔體(London,2009)。

5 討論

5.1 可可托海礦區(qū)偉晶巖石英微量元素的替換機(jī)制

研究表明,石英中微量元素的存在形式主要有兩類:一種是進(jìn)入石英晶格中的微量元素,它包括直接與Si呈現(xiàn)類質(zhì)同象替換的微量元素(包括Al3+、Fe3+、B3+、Ti4+、Ge4+和P5+)和存在于石英礦物晶格間隙或通道的元素(包括Li+、 K+、Na+、H+、Fe2+),后者主要作為三價(jià)或五價(jià)離子替換的電價(jià)補(bǔ)償物(G?tze and M?ckel,2012)。另一種主要呈固體或流體包裹體形式存在的微量元素(Rottier and Casanova,2021)。在可可托海稀有金屬偉晶巖礦區(qū),除了Ge4+、Ti4+與Si4+簡(jiǎn)單替換,石英中Li與Al的相關(guān)性最大,數(shù)據(jù)點(diǎn)演化趨勢(shì)線斜率接近1/4(圖6a);而Na和Al的相關(guān)性并不明顯(圖6b)。這表明,石英中Li++Al3+→Si4++□替換是主要的替換方式,而Na++Al3+→Si4++□替換是次要的。P與Al的相關(guān)性很差或沒有相關(guān)性(圖6c),表明石英中P5++Al3+→2Si4+替代方式不是主要的。B與Li具有微弱的正相關(guān)關(guān)系(圖6d),表明石英中可能存在少量的Li++B3+→Si4++□替換(Müller and Koch-Müller,2009;G?tze and M?ckel,2012)?；◢弾r或偉晶巖之間微量元素含量也存在差異,白云母堿長(zhǎng)花崗巖中微量元素含量(例如Li、Al、Na、Ge和B等)最低(圖6a-d、圖7a),Ti含量最高(圖7b),SEM-CL的圖像亮度最暗(圖5a),推斷CL亮度可能與微量元素總含量呈正相關(guān)關(guān)系,微量元素的進(jìn)入導(dǎo)致石英晶格缺陷,從而影響其CL強(qiáng)度(G?tze and M?ckel,2012)。Ti含量與其形成溫度呈正相關(guān)關(guān)系,說明溫度條件是影響微量元素進(jìn)入石英晶格的重要因素。相比較外側(cè)帶,偉晶巖中間帶和核部帶微量元素含量更高,替換機(jī)制也更復(fù)雜,它可能呈現(xiàn)更多的Na++Al3+→Si4++□和P5++Al3+→2Si4+替換(圖6a-c)。

5.2 石英中稀有金屬組成及對(duì)礦化潛力的指示

先前, 學(xué)者們對(duì)于偉晶巖礦化指標(biāo)進(jìn)行了一系列總結(jié)工作。例如,黃永勝等(2016)通過對(duì)比阿爾泰地區(qū)二疊紀(jì)與三疊紀(jì)偉晶巖流體包裹體形成的溫度壓力條件,發(fā)現(xiàn)三疊紀(jì)偉晶巖侵位較淺,它更有利于巖漿演化而形成大型礦床。Tangetal.(2018)和呂正航等(2018)通過對(duì)比新疆阿爾泰地區(qū)貧礦、簡(jiǎn)單礦化、復(fù)雜礦化等偉晶巖鉀長(zhǎng)石中P含量發(fā)現(xiàn),鉀長(zhǎng)石高P含量有利于形成大型偉晶巖礦床,并認(rèn)為鉀長(zhǎng)石中P2O5含量高于0.1%可作為偉晶巖找礦標(biāo)志。Selwayetal.(2005)指出,綠色粗粒結(jié)構(gòu)的云母,且Li含量大于2000×10-6可以指示偉晶巖具有Li-Cs-Ta礦化潛力。然而,由于云母、長(zhǎng)石礦物容易遭受風(fēng)化和熱液交代作用影響,利用它們的成分來指示稀有金屬礦化潛力存在一定的局限性(Beurlenetal.,2014)。石英作為巖漿或熱液過程中的穩(wěn)定礦物,在研究稀有金屬礦化潛力方面越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。Breiteretal.(2000)指出石英Ti<10×10-6和Ge/Ti>0.1可用作指示富稀有金屬元素高度演化巖漿體系的關(guān)鍵性評(píng)價(jià)指標(biāo)。劉志超和袁梓昭(2022)對(duì)喜馬拉雅然巴不同分異程度的淡色花崗巖進(jìn)行了石英微量元素的對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)Be、Ti元素含量以及Al/Ti、Ge/Ti有潛力成為指示花崗巖分異程度和稀有金屬礦化潛力的指標(biāo)。Mülleretal.(2021)基于世界范圍內(nèi)8個(gè)偉晶巖成礦區(qū)的254個(gè)偉晶巖的石英微量元素?cái)?shù)據(jù)分析,指出石英中Li含量大于30×10-6,Al含量大于100×10-6是偉晶巖鋰礦化的重要識(shí)別標(biāo)志。而石英中B含量大于5×10-6可能是寶石級(jí)別電氣石礦化的重要識(shí)別標(biāo)志。綜上所述,石英的Li、Be、B含量,以及Al/Ti和Ge/Ti比值等是偉晶巖礦化潛力的重要判別指標(biāo)。

本文所研究的可可托海礦區(qū)1、2、3號(hào)偉晶巖的外側(cè)帶石英為巖漿成因,其均勻的CL圖像指示石英結(jié)晶后沒有后期巖漿或熱液活動(dòng)的再平衡影響。外側(cè)帶為偉晶巖演化的早期階段,熱液流體出溶過程還未發(fā)生(周起鳳,2013),因此外側(cè)帶石英礦物化學(xué)可以用來反映偉晶巖的稀有金屬含量特征。通過對(duì)比結(jié)果發(fā)現(xiàn),可可托海3號(hào)脈偉晶巖外側(cè)帶偉晶巖石英具有更低的Ge含量(2.87×10-6;圖7a)、Ge/Ti(平均1.83)和Al/Ti(平均122)比值(圖7e,f),指示其分異演化程度最低。然而,它卻含最高的Li(平均39×10-6;圖6a、圖7d)、Ti(平均1.75×10-6;圖7b)和Al含量(211×10-6;圖7a-d)。Li元素屬于不相容元素,它會(huì)隨著巖漿的分異不斷在殘余熔體中富集,也就是說石英高Li含量會(huì)與巖漿高演化程度密切相關(guān)(Mülleretal.,2021)?；谑⒅械腉e/Ti比值可以推測(cè),與其他偉晶巖脈體相比,3號(hào)脈外側(cè)帶具有最低的演化程度,而核部帶具有最高演化程度(圖6e),因而具有更寬的分異范圍(Caoetal.,2022)。令人意外地是,3號(hào)脈外側(cè)帶盡管分異程度低,但石英卻包含最高的Li含量,這表明其Li含量并不由分異程度簡(jiǎn)單控制,主要與3號(hào)脈偉晶巖巖漿中Li的稀有金屬稟賦有關(guān)。因此,利用單一指示巖漿演化程度的礦物學(xué)標(biāo)志(例如石英Ge/Ti和Al/Ti比值)來評(píng)價(jià)偉晶巖的礦化潛力是不可行的。這個(gè)結(jié)論與我們前期利用云母微量元素得出的結(jié)論一致(Caoetal.,2022)。與之相反,3號(hào)脈外側(cè)帶石英中Be含量比其他偉晶巖脈體要低,部分低于檢測(cè)限(表1),它與Al呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖7c),這表明石英中Be含量可能與石英中的Al含量密切相關(guān)。含礦的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖石英中Li含量(平均42×10-6)與3號(hào)脈外側(cè)帶石英中Li含量一致(圖6a、圖7d)。與之相反,白云母堿長(zhǎng)花崗巖石英中Li含量(最高為6×10-6)和Al含量(主要小于30×10-6)最低(表1),表明其為貧礦花崗巖。各偉晶巖和花崗巖中石英中B含量并沒有顯著差異,但中間帶石英中B含量最高,核部帶又顯著下降(表1、圖6d),這可能與偉晶巖演化早期電氣石的大量結(jié)晶有關(guān)。綜上所述,可可托海礦區(qū)3號(hào)脈具有更高的Li礦化潛力,這可能受偉晶巖稀有金屬含量、偉晶巖漿分異范圍以及分異程度的綜合制約。此外,本文研究認(rèn)為石英中Li和Al含量能有效指示花崗巖或偉晶巖的礦化潛力。石英中Ge/Ti和Al/Ti比值可以指示偉晶巖的演化程度,但在利用它們指示偉晶巖礦化潛力方面應(yīng)該考慮更多因素。

5.3 石英微量元素變化及對(duì)巖石成因的指示

石英Ge與Ti含量在巖漿固相線以下仍會(huì)保持含量的穩(wěn)定,因此可以用來指示偉晶巖巖漿演化過程與成因(Larsenetal.,2004)。根據(jù)石英的Ge/Ti-Ge圖解(圖7e)和Ge/Ti-Al/Ti圖解(圖7f),可可托海礦區(qū)1a號(hào)脈,1b號(hào)脈以及3號(hào)脈都呈現(xiàn)的演化趨勢(shì)線近似平行(圖7e,f),這表明可可托海礦區(qū)的偉晶巖脈是既相互獨(dú)立而又彼此聯(lián)系的。平行的演化趨勢(shì)代表它們之間的成因關(guān)系不是“母子”關(guān)系,彼此獨(dú)立說明它們之間并非完全無關(guān),而很可能源于相同的母巖漿,即“兄弟”關(guān)系。這個(gè)結(jié)論與我們先前利用云母微量元素投圖得出的研究結(jié)論(Caoetal.,2022)一致。此外,礦區(qū)內(nèi)白云母鈉長(zhǎng)花崗巖與3號(hào)偉晶巖脈外側(cè)帶在Ti含量(指示形成溫度)和演化程度(Ge/Ti值)方面是一致的(表1、圖6a、圖7e,f),并且白云母鈉長(zhǎng)花崗巖是礦化花崗巖,因此,我們也認(rèn)為其與3號(hào)脈是同源的,這個(gè)結(jié)論與Shenetal.(2022)利用年代學(xué)和巖石地球化學(xué)手段得出的結(jié)論一致。而不含礦的白云母堿長(zhǎng)花崗巖與含礦鈉長(zhǎng)花崗巖和偉晶巖之間沒有成因聯(lián)系,因?yàn)槠涫⑽⒘吭囟x的演化趨勢(shì)明顯與后者存在顯著差異(圖7、圖8)。綜上所述,盡管可可托海礦區(qū)內(nèi)1號(hào)脈、2號(hào)脈和3號(hào)脈偉晶巖在稀有金屬稟賦和礦床規(guī)模方面存在較大的差異,但是我們認(rèn)為這種差異并非源區(qū)導(dǎo)致的,可能主要受后期巖漿過程(例如熔體-熔體不混溶過程)的控制。

圖8 石英Al/10-Ti-Ge×10三元圖解(據(jù)Müller et al.,2021)Fig.8 Quartz ternary diagram of Al/10-Ti-Ge×10 (after Müller et al., 2021)

對(duì)比世界上兩大成因類型偉晶巖的石英微量元素(如圖7的Ge-Al、Ti-Al、Be-Al、Li-Ge/Ti、Ge/Ti-Ge和Ge/Ti-Al/Ti圖解),可可托海偉晶巖和花崗巖所有的投點(diǎn)明顯分成兩組,大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)(包括成礦的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖及各偉晶巖脈)所投區(qū)域與世界范圍內(nèi)代表性的RMG-成因偉晶巖一致(圖7a-f), 少量數(shù)據(jù)點(diǎn)(主要是貧礦的白云母堿長(zhǎng)花崗巖)所投區(qū)域與世界范圍內(nèi)代表性的DPA-成因偉晶巖一致(圖7a-f)。在圖8的Al/10-Ti-Ge×10圖解中,仍然僅有貧礦的白云母堿長(zhǎng)花崗巖與DPA-成因偉晶巖所投范圍一致,指示其是直接深熔形成的。而含礦的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖以及各偉晶巖都投在RMG-成因偉晶巖區(qū)域(圖8)。所以,基于上述圖解,我們認(rèn)為可可托海礦區(qū)偉晶巖和含礦花崗巖都是源于母巖花崗質(zhì)巖漿體系高度結(jié)晶分異的產(chǎn)物,盡管尚未在地表發(fā)現(xiàn)其母巖花崗巖。最近,何蘭芳等(2023)通過地球物理大地電磁測(cè)深(AMT)手段,揭示了可可托海礦區(qū)南部可能存在隱伏的偉晶巖或淡色花崗巖體,這為可可托海偉晶巖的RMG-成因又提供了地球物理學(xué)證據(jù)。

綜合以上證據(jù),我們對(duì)可可托海偉晶巖型稀有金屬礦床提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的成因模型:在晚三疊世-早白堊世,地殼深部(大約12km,Shenetal.,2022)發(fā)生部分熔融,形成了巨大隱伏的母巖花崗巖,含礦的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖以及各偉晶巖脈(包括3號(hào)脈、2號(hào)脈和1號(hào)脈)沿著礦區(qū)內(nèi)斷裂通道從母巖中逐漸分離出來,在礦區(qū)的不同位置就位。由于它們上侵通道和所遭受的外部環(huán)境差異,造成了它們?cè)趲r石類型、演化程度、成礦潛力和礦床規(guī)模等方面的差異。

6 結(jié)論

(1)可可托海礦區(qū)白云母鈉長(zhǎng)花崗巖以及各偉晶巖脈中石英微量元素含量主要受Li++Al3+→Si4++□替換控制,可能存在少量的Na++Al3+→Si4++□和P5++Al3+→2Si4+替換。

(2)與其他小規(guī)模偉晶巖脈(例如1號(hào)脈和2號(hào)脈)相比,3號(hào)脈偉晶巖具有寬的分異范圍和最高的稀有金屬Li含量。這與巖漿分異演化程度無關(guān),而與初始偉晶巖漿中Li金屬稟賦關(guān)系密切。

(3)石英微量元素地球化學(xué)指示可可托海偉晶巖與RMG-成因偉晶巖存在地球化學(xué)親和性?？煽赏泻８鱾ゾr脈以及礦化的白云母鈉長(zhǎng)花崗巖之間為“兄弟”關(guān)系,都源于相同的母巖花崗巖。

致謝感謝中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所黃亮亮高級(jí)工程師和楚翔凱博士在石英的微量元素測(cè)試和數(shù)據(jù)處理過程中提供的幫助。此外,感謝兩位匿名審稿人提出的意見和建議。