缺陷鈍化鈣鈦礦太陽能電池的載流子動力學(xué)研究

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦；太陽能電池；缺陷鈍化；瞬態(tài)吸收光譜；載流子動力學(xué)

中圖分類號：TN 253 文獻標志碼：A

引言

近年來，發(fā)展清潔可再生的新型能源已成為全世界的共同目標。在眾多新能源中，太陽能由于其無限性和無害性等優(yōu)勢，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ男履茉?。因此，太陽能電池受到了廣泛的關(guān)注。

鈣鈦礦材料具有吸收系數(shù)高[1]，光學(xué)帶隙可調(diào)[2]，激子結(jié)合能低[3]，載流子擴散距離長[4] 等優(yōu)點。以鈣鈦礦材料作為吸收層的太陽能電池不僅制造成本低廉[5]，還展現(xiàn)出優(yōu)異的電荷傳輸特性[6-8]，在光伏領(lǐng)域中脫穎而出[9]。從2009年第一個鈣鈦礦太陽能電池問世以來，其功率轉(zhuǎn)換效率（power" conversion efficiency， PCE） 從3.8%提高到了25.7%[10-11]。

當光照射時，鈣鈦礦材料內(nèi)部位于價帶頂?shù)碾娮訉⑽展庾拥哪芰坎⑿纬杉ぷ?。由于鈣鈦礦激子的結(jié)合能較低，在室溫下即可解離為自由的電子和空穴，形成光生載流子。載流子向?qū)?yīng)的傳輸層擴散后被傳輸層提取，最終由對應(yīng)的電極收集[12]。由此可知，鈣鈦礦太陽能電池的工作機理就是光生載流子的產(chǎn)生與傳輸。此過程受到諸多因素的影響，鈣鈦礦材料的均一性和結(jié)晶性與光生載流子的產(chǎn)生過程密切相關(guān)[13]，而缺陷的存在將會直接影響載流子的傳輸過程。

鈣鈦礦薄膜在制備過程中會不可避免地產(chǎn)生大量缺陷[14]。缺陷會在鈣鈦礦禁帶中引入缺陷能級，形成復(fù)合中心并捕獲載流子，從而促進載流子的復(fù)合。載流子復(fù)合是影響光生載流子傳輸?shù)年P(guān)鍵因素，該過程越顯著，載流子的損耗就越多，從而導(dǎo)致太陽能電池的效率下降。因此，鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷成為了提升鈣鈦礦太陽能電池性能的重要途徑之一。

1實驗樣品與儀器

實驗選用的樣品結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3，以下簡稱為PVK。以透光性能較好的氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）電極作為基底， 通過旋涂法制備了3 種樣品：PVK、攜帶DA 夾層的DA/PVK 以及攜帶DA 夾層并在PVK 中摻雜DA 的DA/PVK：DA。在鈣鈦礦太陽能電池中，需要加入傳輸層以構(gòu)成完整的器件。因此基于上述3 種樣品，分別在它們的ITO 界面上引入聚[ 雙（4–苯基）（2， 4， 6–三甲基苯基）胺]（Poly[bis（4-phenyl）（2， 4， 6-trimethylphenyl）amine]，PTAA）、2， 3， 5， 6–四氟–7， 7'， 8， 8' – 四氰二甲基對苯醌（ F4TCNQ），即PTAA：F4TCNQ（簡稱PTAA）作為空穴傳輸層，得到另外3 種樣品：PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK 和PTAA/DA/PVK：DA?？傆嬘? 種實驗樣品，其中，PVK 薄膜厚度約400nm，DA層厚度約4nm，PTAA層厚度約20nm，DA質(zhì)量分數(shù)約為0.05%。在作者團隊的前期工作中已經(jīng)詳細介紹了這些樣品的制備過程和光電池性能[25]。

瞬態(tài)吸收光譜采用商用飛秒TA 光譜儀（HELIOS）所在的光學(xué)系統(tǒng)測得[29-30]，整個系統(tǒng)的光路示意圖如圖2所示。使用藍寶石激光源（Coherent， Astralla）發(fā)射中心波長為800nm，重復(fù)頻率為1 kHz，脈沖持續(xù)時間為35fs的激光。輸出激光脈沖經(jīng)過分束鏡被分成2 部分：功率較小的激光脈沖聚焦到2mm厚的白光晶體Al₂O₃上，產(chǎn)生脈沖寬度為150 fs，波長范圍為500～900nm的連續(xù)白光，用作探測光；功率較大的激光脈沖經(jīng)過光學(xué)參量放大器成為波長可調(diào)諧的泵浦激光脈沖，泵浦光經(jīng)過斬波器調(diào)制后到達待測樣品區(qū)域并激發(fā)樣品。泵浦光的功率為5～100μW，儀器響應(yīng)函數(shù)時間為200fs。樣品在實驗前均存放于真空環(huán)境中，瞬態(tài)吸收光譜實驗在室溫條件下進行。實驗過程中，保持泵浦光功率為10 μW，以模擬太陽光照射的功率。

2實驗結(jié)果與分析

將6種樣品分為2個系列。其中，第1 個系列是沒有添加PTAA 傳輸層的3種樣品，它們的瞬態(tài)吸收結(jié)果如圖3所示。圖3（a）～（c）分別給出的是PVK，DA/PVK，DA/PVK：DA的瞬態(tài)吸收光譜，其探測波長范圍為600～900nm，時間尺度范圍為0.3～7500ps。瞬態(tài)吸收的實驗結(jié)果表明，這3種樣品在波長為750nm附近都表現(xiàn)出了較強的光漂白信號[31-32]。進一步選取了PVK，DA/PVK，DA/PVK：DA在不同延遲時間下的吸收度–波長曲線，如圖3（d）～（f）所示。結(jié)果顯示，漂白信號的波峰隨著時間的延遲呈現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。

第2個系列為加入PTAA傳輸層的3 種樣品，它們的瞬態(tài)吸收結(jié)果如圖4所示。其中圖4（a）～（c）分別是PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK，PTAA/DA/PVK：DA 的瞬態(tài)吸收光譜，探測條件與第1 個系列的樣品保持一致，波長范圍為600～900 nm，時間尺度為0.3～7 500 ps。第2 個系列的3種樣品同樣在750 nm附近表現(xiàn)出較強的光漂白信號。通過圖4（d）～（f）給出的不同延遲時間下的吸收度–波長曲線可以發(fā)現(xiàn)，PTAA/PVK，PTAA/DA/PVK，PTAA/DA/PVK：DA 3種樣品與第1個系列中的樣品具有相似的光吸收能力，也表現(xiàn)出明顯的漂白信號峰位隨時間延遲呈現(xiàn)紅移的現(xiàn)象，傳輸層的引入并不能顯著影響樣品整體的光學(xué)性能。

通過對上述漂白信號的紅移現(xiàn)象作進一步分析，可以發(fā)現(xiàn)在時間尺度為1 ps 內(nèi)的紅移幅度遠遠大于時間尺度為1 ps 以上的紅移幅度。將快時間尺度（小于1ps）的譜線紅移歸結(jié)于能帶填充效應(yīng)和帶隙重整化效應(yīng)的共同作用。帶隙重整化效應(yīng)是指在高功率激光激發(fā)條件下，樣品內(nèi)部處于激發(fā)態(tài)的電子與空穴數(shù)量增加，激子的束縛能降低，更易于電離，從而導(dǎo)致相空間填充效應(yīng)，最終表現(xiàn)出漂白信號向長波方向紅移的現(xiàn)象[33-34]。能帶填充（Bernstein-Moss）效應(yīng)是指樣品被激發(fā)后，能帶底的載流子數(shù)量增加，低能級逐漸被填滿，由于泡利不相容原理，后續(xù)被激發(fā)的電子只能吸收更多能量躍遷到更高能級，從而導(dǎo)致譜線發(fā)生藍移[35]。一般情況下，帶隙重整化效應(yīng)導(dǎo)致的譜線紅移效果略大于能帶填充效應(yīng)導(dǎo)致的譜線藍移效果，因此漂白信號譜線整體表現(xiàn)為紅移[36]。而在慢時間尺度（大于1ps）下，樣品內(nèi)部的能帶填充效應(yīng)和帶隙重整化效應(yīng)逐漸消失，此時漂白信號的紅移將主要歸結(jié)于載流子的俄歇復(fù)合。載流子通過俄歇復(fù)合產(chǎn)生的能量經(jīng)過非輻射的形式轉(zhuǎn)移給其他載流子，使其被激發(fā)到具有更高能量的能級，從而使得激發(fā)態(tài)的高能量狀態(tài)逐漸被填滿。由于基態(tài)電子傾向于向低能量的激發(fā)態(tài)進行躍遷，因此漂白信號將會向波長較長的紅側(cè)方向移動[37]。

為了進一步研究鈣鈦礦內(nèi)部的載流子動力學(xué)行為，選取750 nm（熒光峰值波長）紅側(cè)的吸收度–時間曲線進行分析，其歸一化圖像如圖5 所示。其中，圖5（a）所示為第1 個系列不加入PTAA傳輸層的3 種樣品的實驗數(shù)據(jù)（點）和擬合結(jié)果（ 線），圖5（b） 所示為第2個系列加入PTAA 傳輸層的3種樣品的實驗數(shù)據(jù)（點）和擬合結(jié)果（線）。

所有的實驗數(shù)據(jù)均能夠通過三指數(shù)函數(shù)y=y₀+A₁exp（?x/t₁）+ A₂exp（?x/t₂）+ A₃exp（?x/t₃）進行精確的還原[7， 38]。擬合結(jié)果在表1中列出，其中的正、負號分別表示該時間分量對應(yīng)的是形成過程還是弛豫過程。

結(jié)果顯示，第1個時間分量t₁對應(yīng)的是指數(shù)上升過程。這是因為所選擇的探測波長在熒光峰的紅側(cè)，而整體峰位的紅移會導(dǎo)致該紅側(cè)探測波長的譜線在100ps內(nèi)表現(xiàn)為下降趨勢，在擬合結(jié)果中對應(yīng)的是一個指數(shù)上升的過程。這與圖3和圖4所示結(jié)果相似。

與第1個時間分量t1不同，第2個時間分量t2則表現(xiàn)為百皮秒級別的衰減過程，其反映的是載流子的弛豫過程。對于無傳輸層的PVK，DA/PVK，DA/PVK：DA這3種樣品，它們的t2分別為713ps，573ps 和798 ps。由于PVK 薄膜的內(nèi)部以及與ITO的界面之間存在著大量的缺陷，因此PVK 樣品的t₂主要反映的是缺陷捕獲載流子的弛豫過程。當引入DA夾層來鈍化PVK 薄膜與ITO的界面缺陷后，DA/PVK樣品的t₂ 加快至573ps。相較于沒有DA層的PVK樣品，引入的DA夾層在鈍化界面缺陷的同時也引入了新的界面缺陷類型（PVK 與DA之間的界面缺陷）。新的界面缺陷對弛豫過程產(chǎn)生的影響略強于DA鈍化界面缺陷的效果，因此載流子的弛豫過程整體顯示為加速。相比于DA/PVK，DA/PVK：DA中摻雜了DA，有效地減少了PVK體內(nèi)的缺陷數(shù)目，使得缺陷捕獲載流子的速度減慢，從而表現(xiàn)為DA/PVK：DA樣品的t2減慢到798 ps。綜上所述，在第1個系列樣品中，DA/PVK：DA樣品擁有最佳的缺陷鈍化效果，有望表現(xiàn)出更好的光電性能。

為了進一步研究上述樣品作為太陽能電池的效果，在ITO界面間引入了傳輸層PTAA，以構(gòu)成結(jié)構(gòu)完整的太陽能電池器件。傳輸層能夠有效地提取PVK吸收層激發(fā)的光生載流子，相較于第1個系列樣品，第2個系列樣品的第2個時間分量t₂均表現(xiàn)出縮短的現(xiàn)象。這是由于第1個系列樣品缺少傳輸層，因此載流子難以逸出鈣鈦礦薄膜，絕大部分載流子被鈣鈦礦表面或內(nèi)部的缺陷捕獲。而PTAA空穴傳輸層的引入為第2個系列樣品中的載流子弛豫提供了一條新途徑，載流子（空穴）被傳輸層提取并通過傳輸層到達電極，被缺陷捕獲的載流子數(shù)量大大減少，從而使得整體弛豫過程明顯加快。因此，在第2個系列樣品的弛豫過程中，時間分量t₂還包含了傳輸層PTAA 提取載流子（空穴）的過程。

由于DA夾層的主要作用是鈍化PVK 界面的缺陷，因此在第2 個系列樣品PTAA/PVK 的界面間引入DA 夾層會減弱界面缺陷捕獲載流子的效應(yīng)， 使得載流子的弛豫過程延長。在PVK 中摻入DA所獲得的樣品PTAA/DA/PVK：DA中，進一步的鈍化使得體內(nèi)的缺陷數(shù)量減少，缺陷復(fù)合作用減弱，表現(xiàn)出t₂時間分量的變長，這與第1 個系列中的DA/PVK：DA 樣品具有相同的機理。相較于DA/PVK：DA，PTAA/DA/PVK：DA的t₂從798ps顯著下降到了380ps，這意味著傳輸層對于載流子提取的效應(yīng)非常顯著。綜上所述，第2個系列樣品的第2個時間分量t₂包含了傳輸層提取空穴和缺陷捕獲載流子在內(nèi)的2個過程，因此t₂歸結(jié)為鈣鈦礦缺陷捕獲載流子和傳輸層提取空穴的綜合效應(yīng)。而第1個系列樣品中未加入PTAA傳輸層，不存在薄膜內(nèi)空穴的流失，因此第1 個系列樣品的第2 個時間分量t₂只包含了缺陷捕獲載流子的過程。

弛豫過程中還包含一個時間范圍在2～4ns的長壽命分量，這與文獻[25] 中報道的熒光壽命基本一致，因此將這個過程歸結(jié)于缺陷輔助的復(fù)合過程。鈣鈦礦內(nèi)部與界面的缺陷在捕獲1個電子和1個空穴后，電子和空穴將發(fā)生復(fù)合。復(fù)合會導(dǎo)致傳輸層提取的空穴數(shù)量減少，阻礙載流子的運輸。第1個系列中PVK 樣品和DA/PVK樣品的t₃相近，分別為2329ps和2333ps，這表明界面缺陷態(tài)的鈍化對缺陷輔助復(fù)合過程未產(chǎn)生明顯的影響。而在PVK吸收層中摻雜DA后，DA/PVK：DA的t₃顯著增加至4246ps，該現(xiàn)象表明內(nèi)部缺陷態(tài)的鈍化能夠顯著影響缺陷輔助的復(fù)合過程，缺陷輔助復(fù)合的主體在于鈣鈦礦的內(nèi)部缺陷。缺陷輔助復(fù)合是光注入條件下載流子的主要復(fù)合途徑，隨著缺陷數(shù)量的減少，缺陷輔助載流子復(fù)合過程的速率將減慢，載流子的壽命變長。

傳輸層PTAA 的引入在一定程度上也能夠鈍化鈣鈦礦界面的缺陷態(tài)[39]，但在第2 個系列的樣品中，PVK 與PTAA/PVK 的t₃并未表現(xiàn)出較大的差值，分別為2329ps和2468ps。此數(shù)據(jù)進一步說明，界面缺陷對于缺陷輔助載流子復(fù)合過程的作用并不明顯。同樣，由于DA的摻入降低了鈣鈦礦內(nèi)部缺陷密度，在第2個系列的樣品中，PTAA/DA/PVK：DA的t₃延長至3676ps，遠遠大于PTAA/PVK 和PTAA/DA/PVK 的第3個時間分量（2468ps 和2964ps）。因此，第1個系列和第2個系列樣品的t₃表現(xiàn)出相同的變化趨勢。由于傳輸層提取了載流子，相對于DA/PVK：DA樣品， PTAA/DA/PVK：DA 樣品中參與缺陷復(fù)合的載流子數(shù)量減少，所以PTAA/DA/PVK：DA樣品的t₃（3676 ps）略小于DA/PVK：DA的t₃（4246 ps）。

3結(jié)論

通過時間分辨光譜技術(shù)，對系列缺陷鈍化鈣鈦礦樣品的動力學(xué)行為進行了系統(tǒng)的研究。通過分析實驗數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果，得到了完整的鈣鈦礦內(nèi)部的載流子動力學(xué)過程。如圖6所示，樣品被激光激發(fā)后的1ps 內(nèi)，光生載流子表現(xiàn)為積累過程[40]，接下來是百皮秒級別的弛豫過程，其中包括缺陷捕獲載流子和傳輸層提取空穴，該過程隨著鈣鈦礦缺陷的鈍化而變慢。被缺陷捕獲的載流子再經(jīng)過幾納秒的復(fù)合過程，返回到價帶。在縱向分析這2個系列樣品的t₂和t₃所對應(yīng)的弛豫過程時，發(fā)現(xiàn)具有最大的缺陷鈍化程度的樣品PTAA/DA/PVK：DA和DA/PVK：DA，都表現(xiàn)出更加適合載流子傳輸?shù)膭恿W(xué)過程，這也預(yù)示著具有傳輸層的樣品PTAA/DA/PVK：DA將會表現(xiàn)出最佳的光電池性能。實驗結(jié)果表明，缺陷鈍化能夠有效提高鈣鈦礦太陽能電池的效率，這一結(jié)論與之前的研究結(jié)果一致。綜上所述，動力學(xué)行為的測量分析揭示了缺陷對載流子弛豫過程影響的機理，這將為鈣鈦礦缺陷的鈍化研究提供一定的理論指導(dǎo)。