釩尾礦制備免燒磚工藝及機(jī)理分析

梁 效，王勇海，吳天驕，牛芳銀，程 倩，寧新霞，李孝文

（1.陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054；2.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710054；3.陜西華源礦業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 商洛 726000）

陜南地區(qū)石煤釩礦資源豐富，酸浸提釩后產(chǎn)生了大量尾礦，尾礦堆存對企業(yè)和社會存在嚴(yán)重的安全隱患和環(huán)境隱患，對提釩尾礦進(jìn)行綜合利用，減小相關(guān)危害尤為重要[1-3]。免燒磚又稱非燒結(jié)磚，是以尾礦、粉煤灰、化工渣或天然砂等作為主要原料，不經(jīng)高溫煅燒而制造的一種新型建筑材料[4-5]。免燒磚種類很多，有透水磚、廣場磚、盲道磚、仿古磚、實心磚和空心磚等，這些磚制品被廣泛應(yīng)用于園林建設(shè)、城市道路建設(shè)、城市廣場鋪設(shè)及建筑砌墻等工程建設(shè)中[6-7]。利用尾礦制備免燒磚產(chǎn)品符合我國加快尾礦等固廢綜合利用的發(fā)展戰(zhàn)略以及“保護(hù)農(nóng)田、節(jié)約能源、因地制宜、就地取材”的建材行業(yè)發(fā)展總方針。近年來，在探索尾礦綜合利用的途徑中，眾多研究者聚焦尾礦免燒磚，進(jìn)行了大量的試驗研究，并有部分尾礦制磚項目投產(chǎn)運(yùn)營。李燕怡等[8]以釩尾礦和水泥質(zhì)量配比為4∶1，加入0.3%的PC減水劑，可以制得抗壓強(qiáng)度滿足MU20等級的免燒磚；李峰等[9]在鉬尾礦、水泥和粉煤灰質(zhì)量配比為80∶10∶10，成型壓力為15 MPa時，制得抗壓強(qiáng)度為22.4 MPa的高強(qiáng)免燒磚；劉俊杰等[10]在鐵尾礦與熟石灰、標(biāo)準(zhǔn)砂、水泥以及石膏質(zhì)量比為100∶25∶22∶15∶2，用水量為10%，成型壓力為20 MPa的最佳條件下，制備出了合格的免燒磚產(chǎn)品，同時發(fā)現(xiàn)水泥和熟石灰水化反應(yīng)促進(jìn)礦物質(zhì)的交聯(lián)，從而提高免燒磚的強(qiáng)度。濟(jì)南鋼鐵集團(tuán)利用其郭店鐵礦選礦后的廢棄尾礦制備免燒磚，生產(chǎn)能力為500萬塊/a，不僅解決了尾礦占用土地、污染環(huán)境的問題，每年還能為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益[11]；山東黃金焦家金礦利用尾礦分級后的粗砂生產(chǎn)高質(zhì)量的砌塊磚，年產(chǎn)能達(dá)30萬m3，實現(xiàn)了尾礦的高質(zhì)量利用[12]。目前，利用尾礦制備免燒磚對尾礦的利用率大多≤80%，研究者們在提高免燒磚強(qiáng)度的過程中增大了成型壓力和水泥用量，這將增加制磚成本。而礦山企業(yè)希望最大限度地利用尾礦資源，降低尾礦制磚的成本。因此，針對不同的尾礦，確定合適的制磚工藝參數(shù)尤為重要。

本試驗以千家坪釩礦酸浸提釩產(chǎn)生的尾礦為主要原料，將釩尾礦與水泥和外加劑配合加壓成型，自然養(yǎng)護(hù)，制成實心免燒磚。本文研究了原料配比、外加劑種類及用量、制磚用水量、成型壓力對免燒磚性能的影響，并對磚坯強(qiáng)度的形成機(jī)理進(jìn)行了檢測分析，以確定最佳的制磚工藝方案，提高釩尾礦的利用率，為釩尾礦的綜合利用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

制備免燒磚的主要原料包括釩尾礦、水泥、石灰，釩尾礦采自千家坪釩礦尾礦庫，水泥為32.5普通硅酸鹽水泥，石灰為工業(yè)用石灰（CaO含量≥80%）。外加劑有石膏（工業(yè)級）、三乙醇胺（分析純）、甲酸鈣（分析純）、氯化鈉（分析純）、氯化鈣（分析純）。

釩尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，粒度分析結(jié)果見表2，X射線衍射（XRD）分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 釩尾礦XRD圖Fig.1 XRD diagram of vanadium tailings

表1 釩尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis of vanadium tailings 單位：%

表2 釩尾礦粒度分析結(jié)果Table 2 Particle size analysis of vanadium tailings

由表1可知，釩尾礦的主要成分為SiO2，含量74.70%；其次為CaO，含量6.68%；因提釩采用的是硫酸浸出，該釩尾礦SO3含量較高，為5.25%。

由表2可知，釩尾礦的粒度較粗，有利于作為骨料制備免燒磚。

由圖1可知，釩尾礦主要礦物為石英，石膏含量也較高，對制備免燒磚有利；另含有一定量的重晶石和方解石。

尾礦的環(huán)境安全性是其綜合利用中最受關(guān)注的問題，因此，需要對釩尾礦進(jìn)行浸出毒性和放射性測定，以免在二次利用中產(chǎn)生不良的環(huán)境事件。按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的方法測定釩尾礦中的重金屬含量，結(jié)果見表3。同時，測定釩尾礦的放射性，結(jié)果見表4。

表3 釩尾礦浸出毒性結(jié)果Table 3 Leaching toxicity results of vanadium tailings單位：mg/L

表4 釩尾礦放射性測定結(jié)果Table 4 Radioactivity determination results of vanadium tailings單位：Bq/kg

由表3可知，釩尾礦浸出液中的重金屬元素濃度遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，根據(jù)《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599—2001）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 （GB 8978—2002）判定為一般工業(yè)II類固廢。由表4可知，釩尾礦的放射性符合標(biāo)準(zhǔn)要求，不會產(chǎn)生放射性危害。因此，該釩尾礦不屬于危險固廢，在其綜合利用的過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備工藝

釩尾礦制備免燒磚的工藝如圖2所示。由圖2可知，將釩尾礦和水泥混合均勻，定量加入含有外加劑的水溶液濕混攪拌均勻，濕料倒入不銹鋼模具中壓制成磚塊。條件試驗所用模具規(guī)格為40 mm×40 mm×40 mm，綜合試驗用模具規(guī)格為240 mm×115 mm×53 mm。將壓制好的磚塊放置于恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中，保持90%以上的濕度，養(yǎng)護(hù)至所需天數(shù)，本試驗養(yǎng)護(hù)天數(shù)為7 d和28 d，最后對養(yǎng)護(hù)好的磚塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、體密度、吸水率等參數(shù)測定。

圖2 釩尾礦制備免燒磚工藝路線圖Fig.2 The process for unburned bricks from vanadium tailings

1.2.2 測試方法

本試驗以免燒磚的抗壓強(qiáng)度作為主要表征參數(shù)，抗壓強(qiáng)度是免燒磚力學(xué)性能的體現(xiàn)，也是判定其等級的依據(jù)。根據(jù)《砌墻磚試驗方法》（GB/T 2542—2012）中的測試方法，利用NB-300S抗壓抗折試驗機(jī)對磚塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試；對最終制成的成品免燒磚按該標(biāo)準(zhǔn)中的方法進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、體密度、吸水率等參數(shù)測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 原料配比試驗

釩尾礦中的成分不具有黏結(jié)性，無法單獨壓制成強(qiáng)度較大的磚塊。一般以釩尾礦為骨料，添加水泥、石灰等材料即可壓制成強(qiáng)度較高的磚塊。因此，進(jìn)行釩尾礦、水泥、石灰之間的配比試驗研究，以確定合適的物料配比。各物料的配比見表5。

表5 制備免燒磚原料的配比Table 5 The ratio of raw materials for preparing unburned bricks 單位：%

按照表5的物料配比，在成型壓力為12.5 MPa、用水量為16%的條件下制備免燒磚，各配比下磚塊的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 各配比下免燒磚的抗壓強(qiáng)度結(jié)果Fig.3 Compressive strength results of unburned bricks with different ratio

由圖3可知，隨著釩尾礦用量的增加及水泥添加量的減少，免燒磚的7 d和28 d抗壓強(qiáng)度均逐漸減小。用部分石灰替代水泥，磚塊的28 d抗壓強(qiáng)度急劇減小，對釩尾礦制備免燒磚不利，且石灰用量≥5%時，免燒磚出現(xiàn)鼓包、脹裂現(xiàn)象。

為了最大限度地利用釩尾礦，且使制得的免燒磚達(dá)到MU15等級以上，適宜選擇原料配比M3，即原料中釩尾礦與水泥的質(zhì)量百分比分別為85%和15%，此時，免燒磚的28 d抗壓強(qiáng)度為17.39 MPa，7 d抗壓強(qiáng)度為7.96 MPa。

2.2 外加劑種類及用量試驗

摻入少量的外加劑能改善免燒磚的物理力學(xué)性能，激發(fā)、催化和調(diào)節(jié)水泥與釩尾礦化學(xué)反應(yīng)的速度和程度，從而提高磚的硬結(jié)強(qiáng)度。由于試驗制備的免燒磚7 d抗壓強(qiáng)度較小，因此，添加一些外加劑以提高其早期強(qiáng)度，并使其后期強(qiáng)度也能達(dá)到較高的水平，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

2.2.1 外加劑種類

試驗選取的外加劑有三乙醇胺、甲酸鈣、氯化鈉、氯化鈣、石膏，這些物質(zhì)均有增強(qiáng)免燒磚強(qiáng)度的性能。外加劑的添加量按其占釩尾礦和水泥總質(zhì)量的百分比計量，且各外加劑對單塊磚的成本基本相同。在釩尾礦和水泥質(zhì)量配比為85∶15、成型壓力為12.5 MPa、用水量為16%的條件下制備免燒磚，添加不同外加劑時磚塊的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同外加劑下免燒磚的抗壓強(qiáng)度結(jié)果Fig.4 Compressive strength results of unburned bricks with different additives

由圖4可知，添加三乙醇胺對免燒磚的7 d抗壓強(qiáng)度提高最明顯，且28 d抗壓強(qiáng)度也略有提高。三乙醇胺能促進(jìn)水泥中鋁酸三鈣的水化，使其與釩尾礦中的活性成分形成鈣礬石，促使水泥和釩尾礦中的礦物顆粒形成致密結(jié)構(gòu)，從而提高了制品的強(qiáng)度[13]。因此，選擇三乙醇胺為最佳的外加劑，進(jìn)行其用量試驗。

2.2.2 外加劑用量

在釩尾礦和水泥質(zhì)量配比為85∶15、成型壓力為12.5 MPa、用水量為16%的條件下，改變?nèi)掖及返挠昧?，不同用量時磚塊的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同三乙醇胺用量下免燒磚的抗壓強(qiáng)度結(jié)果Fig.5 Compressive strength results of unburned bricks with different amounts of triethanolamine

由圖5可知，隨著三乙醇胺用量的增大，免燒磚的抗壓強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)其用量＜7.5‰時，免燒磚的7 d抗壓強(qiáng)度較小，達(dá)不到10.0 MPa；用量≥7.5‰時，磚塊的7 d抗壓強(qiáng)度增大到10.0 MPa以上，28 d抗壓強(qiáng)度增大到18.0 MPa以上，由于三乙醇胺價格比較昂貴，用量增大后會增大制磚成本。綜合考慮免燒磚的強(qiáng)度指標(biāo)和成本因素，選擇三乙醇胺用量為7.5‰。

2.3 用水量試驗

水分在成型過程中對制品的性能有較大的影響。不僅起著混合物料的作用，還可作為外加劑的溶劑，最重要的是能夠與物料中的相關(guān)成分發(fā)生水化反應(yīng)，是影響制品性能的關(guān)鍵因素之一。固定釩尾礦和水泥質(zhì)量配比為85∶15、三乙醇胺摻入量為7.5‰、成型壓力為12.5 MPa條件下，改變用水量進(jìn)行試驗。不同用水量時免燒磚的28 d抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同用水量下免燒磚的28 d抗壓強(qiáng)度Fig.6 28 d compressive strength of unburned bricks with different water consumptions

由圖6可知，隨著用水量的增大，免燒磚28 d抗壓強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。試驗中發(fā)現(xiàn)，用水量＜15%時，物料較干，成型后不容易脫模；用水量≥16%時，加壓成型會擠出水分，脫模容易；用水量為15%時，加壓成型不會擠壓出水分，但脫模較容易。

用水量過少時，物料松散無黏接力，沒有足夠的水進(jìn)行水化反應(yīng)，不利于水泥的水化與硬化，成型時涂抹較多的脫模油依然脫模困難、有黏結(jié)模具內(nèi)壁的現(xiàn)象，成型后易產(chǎn)生分層與裂隙。用水量達(dá)到15%時，加壓成型時不會擠壓出水分，脫模容易。用水量≥16%時，由于加入水量過多產(chǎn)生了泌水現(xiàn)象，不參加水化反應(yīng)的水占有一定的空間，降低了磚塊的密實度，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低。

總的來看，用水量在12%～18%區(qū)間內(nèi)，免燒磚的28 d抗壓強(qiáng)度在15.0～20.0 MPa范圍內(nèi)，均屬于MU15免燒磚的等級。因此，在容易脫模及節(jié)約用水的原則下，選擇用水量為15%較適宜。

2.4 成型壓力試驗

加壓成型使免燒磚形成初期強(qiáng)度，物料顆粒間緊密接觸，保證了物料顆粒之間的物理化學(xué)作用能夠高效進(jìn)行，為后期強(qiáng)度的形成提供了條件。固定釩尾礦和水泥質(zhì)量配比為85∶15、三乙醇胺用量為7.5‰、用水量為15%，改變成型壓力進(jìn)行試驗。不同成型壓力下免燒磚的28 d抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同成型壓力下免燒磚的28 d抗壓強(qiáng)度Fig.7 28 d compressive strength of unburned bricks under different external pressures

由圖7可知，成型壓力由10.0 MPa增大到12.5 MPa時，免燒磚的強(qiáng)度增幅較大，繼續(xù)加大壓力時，免燒磚的抗壓強(qiáng)度變化不大。一般情況下，免燒磚的強(qiáng)度隨成型壓力的提高而提高，但成型壓力過高時，由于壓縮物料的反作用力較大，反而對成型不利，并且壓力過高對能耗、成本及設(shè)備的要求也同時提高。因此，選擇成型壓力為12.5 MPa。

2.5 綜合試驗

根據(jù)以上條件試驗結(jié)果，在釩尾礦和水泥質(zhì)量配比為85∶15、三乙醇胺用量為7.5‰、用水量為15%、成型壓力為12.5 MPa的適宜條件下，使用240 mm×115 mm×53 mm磚模制備標(biāo)準(zhǔn)免燒磚，自然養(yǎng)護(hù)28 d后，對其進(jìn)行性能檢測，其性能等級參照《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。免燒磚的性能指標(biāo)見表6。

表6 成品免燒磚性能指標(biāo)Table 6 Performance indicators of finished unburned bricks

由表6可知，在適宜的工藝條件下制備的免燒磚各項性能符合《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）MU15等級磚的要求。

2.6 釩尾礦制備免燒磚機(jī)理分析

2.6.1 X衍射分析

免燒磚X衍射分析圖譜如圖8所示。由圖8可知，免燒磚的主要礦物為石英，其他礦物為石膏、方解石、鈣礬石、白云石和水化硅酸鈣。與釩尾礦的礦物組成相比，免燒磚中方解石含量增多，這是由水泥水化過程游離出的氫氧化鈣與空氣中的二氧化碳發(fā)生碳酸化反應(yīng)而產(chǎn)生的，這一過程能夠使制品的強(qiáng)度提高；免燒磚中產(chǎn)生了較多的鈣礬石和一定量的水化硅酸鈣，這是因為釩尾礦中含有較多的石膏，可以加速水泥與SiO2、Al2O3的化學(xué)作用，促進(jìn)水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的形成，在免燒磚養(yǎng)護(hù)的過程中進(jìn)一步水化形成鈣礬石，這些結(jié)晶度很好的水化硅酸鈣及水化鋁酸鈣膠凝物質(zhì)，將其他礦物以及未反應(yīng)的骨料膠結(jié)起來，有利于提高免燒磚的強(qiáng)度[14-15]。

圖8 免燒磚的XRD圖Fig.8 XRD diagram of unburned bricks

2.6.2 掃描電鏡分析

免燒磚掃描電鏡（SEM）結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，免燒磚中的礦物顆粒緊密堆積、相互交聯(lián)，形成了致密的結(jié)構(gòu)，使免燒磚具有較高的強(qiáng)度。

圖9 免燒磚SEM圖Fig.9 SEM image of unburned bricks

3 結(jié) 論

1）釩尾礦的浸出毒性和放射性均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，在綜合利用的過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。釩尾礦的主要礦物為石英、石膏，為制備免燒磚提供了主要礦物基礎(chǔ)，并且釩尾礦粒度較粗，在制備免燒磚時不需要再添加粗骨料。

2）在釩尾礦和水泥質(zhì)量配比為85∶15、三乙醇胺用量為7.5‰、用水量為15%、成型壓力為12.5 MPa的條件下，可以制備出MU15等級的免燒磚。該方式對釩尾礦的利用率高，能夠促進(jìn)尾礦的大宗化利用。

3）免燒磚養(yǎng)護(hù)時，釩尾礦與水泥中的礦物質(zhì)發(fā)生水化作用，在形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的過程中，礦物連接得更緊密，形成致密的結(jié)構(gòu)，保障了免燒磚的強(qiáng)度。