水合電子還原降解水中PFAS 的研究進(jìn)展

楊 燁,包一翔,胡嘉敏,吳 敏,鐘金魁,李井峰 (1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070；.北京低碳清潔能源研究院煤炭開采水資源保護(hù)與利用全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 1009；3.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730070)

全氟和多氟烷基化合物(PFAS)是一類碳原子上連接的H 原子被F原子全部或部分取代后形成的含有C?F 鍵的化合物[1-2].常見的PFAS 有全氟辛烷磺酸 (PFOS,CF3(CF2)7SO3H), 全 氟 辛 酸 (PFOA,CF3(CF2)6COOH) 與全氟己烷磺酸(PFHxS,CF3(CF2)5SO3H)等,結(jié)構(gòu)由疏水疏油性的含氟碳鏈(CnHmF2n-m+1)與親水官能團(tuán)(如,磺酸基和羧酸基)組成(圖1)[3-5].PFAS 中H 被F 取代后形成的C?F 鍵的鍵能較高(485.3kJ/mol)[6-7],且全氟結(jié)構(gòu)保護(hù)了C?C鍵免受攻擊[8],使得PFAS 具有熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性,生物難降解性以及環(huán)境持久性,被稱為“永久化學(xué)品”[9-10].

1951 年,美國3M 公司成功開發(fā)出PFAS,因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,表面活性等性質(zhì),被廣泛應(yīng)用在工農(nóng)業(yè)以及日常生活用品中[11-14].美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)統(tǒng)計(jì)目前全球范圍內(nèi)分布著9000 多種不同的PFAS(包括其前驅(qū)體與代謝物)[15-16].PFAS 在不同環(huán)境介質(zhì)(如大氣,水體,土壤,生物等)中的積累和遷移能力不同,PFAS 的大氣停留時(shí)間與其性質(zhì)(包括揮發(fā)性,穩(wěn)定性,分子量,鏈長和氣?固相分配系數(shù)等)密切相關(guān),最遠(yuǎn)遷移距離可達(dá)400km 以上[17].表層土壤中的天然有機(jī)質(zhì)(NOM)可通過吸附或其他化學(xué)過程固定PFAS[18].此外,某些土壤礦物(如,鋁硅酸鹽,氫氧化鐵,鋁氧化物等)可作為PFAS 的吸附位點(diǎn),從而抑制PFAS 的遷移.由于PFAS 具有較高的水溶性與較低的蒸汽壓,使其更容易進(jìn)入水環(huán)境[19-20],可通過江河,海洋等發(fā)生長距離的遷移[21-22].水體中PFAS濃度一般為幾個(gè)ng/L,且在氟化工業(yè)園區(qū),軍事基地,飛機(jī)場(chǎng)以及化工業(yè)聚集地的水體中的濃度可高達(dá)幾十至幾千ng/L[23-25].

PFAS 易通過皮膚接觸與飲食進(jìn)入體內(nèi),與人體血液中的各種蛋白質(zhì)有很強(qiáng)的結(jié)合能力,能夠引起人體各個(gè)層次的毒性[26-28].近期有研究表明,血液中的PFAS可增加患重癥新冠肺炎的風(fēng)險(xiǎn)[29],對(duì)人體健康造成了嚴(yán)重威脅.《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》已經(jīng)限制PFOA,PFHxS,PFOS 及其相關(guān)化學(xué)品的生產(chǎn)與使用[2,21,30].將PFAS 作為一個(gè)整體進(jìn)行管控,已成為全球各國的共識(shí)[31-35].

如何高效去除水體中的PFAS 是當(dāng)前亟待解決的難題.吸附,膜分離等相分離技術(shù)具有操作簡單,去除率高等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于水中PFAS 的去除[36-38].但處理完成后的吸附劑與膜濃液的處置技術(shù)尚不成熟,常規(guī)的處置方法(填埋,焚燒等)易造成二次污染[39].因此與相轉(zhuǎn)移技術(shù)相比,高效的降解技術(shù)才能更好地消除PFAS 的潛在風(fēng)險(xiǎn).

由于PFAS 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,可行的降解技術(shù)十分有限.傳統(tǒng)的生物降解對(duì)PFAS 幾乎無效[40-44],熱解技術(shù)對(duì)C?F 鍵破壞能力較差,存在能耗高,易造成二次污染等問題[45-48].高級(jí)氧化法(AOP)可通過光照,超聲,電解等一系列手段產(chǎn)生高活性氧化性物種[49-50],攻擊含 F 碳鏈與活性官能團(tuán)的連接點(diǎn)位[40,45,51],破壞PFAS 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.但AOP 技術(shù)對(duì)PFAS 降解普遍效率不高,易產(chǎn)生大量的氟代降解產(chǎn)物,且無法降解穩(wěn)定性更強(qiáng)的 PFOS 等磺酸類PFAS[43,52-55].高級(jí)還原技術(shù)(ARP)是近年來興起的PFAS 降解技術(shù),通常采用紫外激發(fā)光敏劑產(chǎn)生的強(qiáng)還原性水合電子(eaqˉ),實(shí)現(xiàn)PFAS 高效脫氟降解,極大降低了氟代中間產(chǎn)物的累積.F原子的電負(fù)性很高,更傾向于被電子攻擊,進(jìn)而破壞PFAS 中的C?F鍵,C?C 鍵實(shí)現(xiàn)降解[40,56-59].光生eaq￣技術(shù)中光敏劑(如SO32￣,I￣與Fe(CN)64￣等)易影響水體的化學(xué)穩(wěn)定性,存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).然而,該技術(shù)對(duì)于各類水體中常見的PFAS(包括PFOA 與PFOS 在內(nèi))降解較為徹底,同時(shí)F 礦化程度較高[59].因此,光生eaq￣仍是一種具有相當(dāng)潛力的PFAS 降解技術(shù),并且具備較好的工程應(yīng)用前景[1,21,24].

本文綜述了目前主要的光生eaq￣的產(chǎn)生原理及其對(duì)PFAS 的降解機(jī)理.闡述了水中的溶解氧,pH 值,共存物質(zhì),溫度等關(guān)鍵水質(zhì)參數(shù)對(duì)eaq￣產(chǎn)率和利用率的影響.討論了PFAS 碳原子數(shù),官能團(tuán)種類,雜原子組成等對(duì)PFAS 降解機(jī)理的影響,以充分闡明eaq￣在PFAS 降解中的優(yōu)勢(shì).通過對(duì)eaq￣研究發(fā)展歷程及其對(duì)PFAS 降解技術(shù)的潛在問題進(jìn)行全面綜述,可為各類水中PFAS 污染控制提供技術(shù)參考.

1 水合電子概念與性質(zhì)

1879 年,化學(xué)家Hogarth 等[60]首次在液氨中檢測(cè)到溶劑化電子?氨化電子(1 個(gè)電子溶解在液氨中,氨分子對(duì)該電子發(fā)生了溶劑化作用),由此推測(cè)水在接受外部能量輻射后,可產(chǎn)生類似的溶劑化電子.1962年,Hart 等[61-62]根據(jù)吸收光譜波長700nm 左右短暫的特征吸收峰,正式定義了eaq￣的存在.

Kevan[63]通過電子自旋共振實(shí)驗(yàn)(ESR)闡釋了eaq￣的理論結(jié)構(gòu)模型,即數(shù)個(gè)水分子(一般為4,6,8 個(gè))形成1 個(gè)空腔?“水化籠”.電子處在這樣的“籠”中,以氫鍵與水分子結(jié)合.這種結(jié)構(gòu)保證電子可在水體中單獨(dú)存在(圖1),但其在水中的存在壽命依然較短(10￣5s)[64].

但電子并不是完全地處在空腔中,僅40%的體積在空腔中占據(jù)空間,其余一部分與水化層中的配位水分子重疊,另一部分滲透入更遠(yuǎn)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中(圖2)[64].該模型兼顧了配位水化結(jié)構(gòu)理論與氫鍵網(wǎng)絡(luò)中電子的相互作用,因此eaq￣結(jié)構(gòu)的核心問題不在于電子是否處在“水化籠”中,而是由3個(gè)不同部分共同組成了eaq￣的復(fù)雜結(jié)構(gòu).雖然eaq￣與常規(guī)的陰離子體系在水中的存在狀態(tài)有相似之處,但是在擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)上完全不同.Tay[65]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬,證明了電子的擴(kuò)散是由溶劑的振動(dòng)與平動(dòng)動(dòng)力學(xué)協(xié)同驅(qū)動(dòng),水分子之間構(gòu)成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了其遷移能力,使eaq￣比普通陰離子的擴(kuò)散能力更強(qiáng).

圖2 電子部分處在氫鍵網(wǎng)絡(luò)中部分與配位水分子重疊[64]Fig.2 Part of the electron resides in the hydrogen bond network and part overlaps with the coordinated water molecule

eaq￣作為親核試劑,可與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng).當(dāng)有機(jī)物分子含有如F, Cl, Br等電負(fù)性較高的鹵素原子時(shí),eaq￣可斷裂有機(jī)物中的C?X 鍵并釋放出鹵素離子[66-67].因此,以eaq￣為主導(dǎo)的ARP 技術(shù)對(duì)PFAS的降解具有巨大潛力.

2 光生水合電子降解PFAS 的技術(shù)

水合電子通常由紫外光(UV)激發(fā)溶液中的光敏劑產(chǎn)生,目前亞硫酸鹽與碘化物是研究較多的光敏劑.大量研究表明,紫外?亞硫酸鹽法(UV/SO32￣)與紫外?碘化鉀法(UV/KI)可有效降解水中的多種PFAS.

2.1 紫外?亞硫酸鹽法(UV/SO32￣)

UV/SO32￣技術(shù)是一種通過UV 輻照SO32￣生成eaq￣和SO3￣?,實(shí)現(xiàn)PFAS 降解的技術(shù).SO32￣光電離產(chǎn)生活性基團(tuán)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如下[68-71](式1～4).

Song 等[59]以UV254(波長為254nm 的紫外光)構(gòu)建UV/SO32￣體系降解水中的PFOA.反應(yīng)24h 后PFOA幾乎完全降解,脫氟率達(dá)88.5%以上.向反應(yīng)體系中加入NO3￣與NO2￣消耗eaq￣后,PFOA的降解受到抑制,這證實(shí)eaq￣是導(dǎo)致PFOA 降解的關(guān)鍵物質(zhì).通過時(shí)間瞬態(tài)吸收光譜可以測(cè)定eaq￣在特定波長下的量子產(chǎn)率(特定波長的光下,1 個(gè)光量子生成eaq￣的量)[72-73],當(dāng)把UV 的波長從258nm 縮短至194nm時(shí),eaq￣的量子產(chǎn)率從 0.108mol/einstein 提高至0.391mol/einstein[74].因此,采用波長更短,能量更高的真空紫外光(VUV)可以有效提高eaq￣的量子產(chǎn)率.

Gu 等[66]對(duì)比了UV254與VUV185為2 種光源下,UV/SO32￣法對(duì)PFOS 的降解效果.反應(yīng)完成后,PFOS降解率分別為85.8%和97.3%,VUV/SO32￣體系的降解速率比 UV/SO32￣體系快兩倍以上.單獨(dú)進(jìn)行VUV185照射使PFOS 在4h降解了46.2%,而單獨(dú)UV照射或僅加入亞硫酸鹽對(duì)PFOS均無降解效果.原因是VUV 能使水分子電離,產(chǎn)生eaq￣與OH?等活性基團(tuán),協(xié)同降解溶液中的PFOS(式5～6)[75-76].因此,當(dāng)UV/SO32￣體系以VUV 作為能量源時(shí),可顯著提升對(duì)PFAS 的降解效果.

在一定濃度范圍內(nèi),提高SO32￣濃度可顯著增強(qiáng)UV/SO32￣體系對(duì)PFAS的降解與脫氟效果.Song等[59]證實(shí)SO32￣濃度與eaq￣的量子產(chǎn)率是正相關(guān)的,將SO32￣濃度從0.5mmol/L 增加至20.0mmol/L 時(shí),6h 內(nèi)PFOA 的脫氟率從5.6%增至68.6%,符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.Gu 等[66]將SO32￣濃度從1.0mmol/L 增加至5.0mmol/L 時(shí),PFOS 的降解率從45.5%顯著增加至87.1%,但將濃度進(jìn)一步提升到 10mmol/L 與20mmol/L 時(shí),降解率僅分別增加了6.0%與10.3%.原因是當(dāng)體系中SO32￣濃度過高時(shí),水中氧化性的S2O62￣積累,抑制eaq￣的產(chǎn)生,進(jìn)而影響了對(duì)PFAS 的降解效果.

UV/SO32￣法光生eaq￣對(duì)除PFOA 與PFOS 外的其他PFAS 類物質(zhì)也有較好的降解效果.Bao 等[77]研究了UV254下的UV/SO32￣還原體系與UV/S2O82￣氧化體系對(duì)六氟丙烯氧化物二聚酸(GenX)的降解效果.在UV/SO32￣體系中,反應(yīng)2h 后GenX 被完全降解,6h 后脫氟率達(dá)到90%以上.而在UV/S2O82￣體系中,GenX 的降解率僅不到5%,與單獨(dú)使用UV254照射降解趨勢(shì)幾乎相同.這說明,在UV/S2O82￣體系中,GenX 的降解的主要機(jī)理是UV 導(dǎo)致的直接光解,而OH?,SO4￣?等ROS 的氧化降解貢獻(xiàn)度相對(duì)較小[52,78].因此,UV/SO32￣體系產(chǎn)生的eaq￣對(duì)PFAS 的脫氟降解更為高效.

PFAS中的端基Cl,醚鍵和C=C雙鍵等反應(yīng)活性位點(diǎn),可以有效地增強(qiáng)UV/SO32￣體系對(duì)PFAS 的降解能力.隨著國際上對(duì)PFOS的生產(chǎn)與使用的逐步限制,其替代品氯代多氟醚基磺酸(F-53B,圖3)的生產(chǎn)與使用量大幅提高[79].Bao 等[58]探究了UV/SO32￣體系對(duì)鍍鉻廢水中F-53B 的降解效果.反應(yīng)30min 后,F-53B 的降解率達(dá)到90%以上,1h 后F-53B 徹底降解.F-53B 的結(jié)構(gòu)為1 個(gè)醚鍵插入PFOS 的全氟碳鏈中,且末端的1 個(gè)F 被Cl 取代,改變了最低分子未占軌道(LUMO)組成,促進(jìn)了eaq￣對(duì)F-53B 的降解[80-81].且SO32￣為電鍍鉻廢水中含有的主要組分之一,因此UV/SO32￣法是一種降解復(fù)雜鍍鉻廢水中F-53B 的可行技術(shù).

圖3 F-53B 的化學(xué)結(jié)構(gòu)[58]Fig.3 Chemical structure of F-53B

PFOS 的另一替代品?對(duì)全氟壬氧基苯磺酸(OBS,圖4)是一種結(jié)構(gòu)內(nèi)同時(shí)含有C=C 雙鍵,醚鍵,苯環(huán)與磺酸基團(tuán)的PFAS.OBS 作為一種新型全氟表面活性劑,在中國年產(chǎn)量約3500t,常應(yīng)用在水成膜泡沫滅火劑與化學(xué)強(qiáng)化采油劑中[82].Liu 等[83]探究UV/SO32￣體系對(duì)OBS 的降解效果,反應(yīng)20min 后OBS完全降解,脫氟率為87.7%.eaq￣對(duì)OBS的降解并不會(huì)伴隨碳鏈縮短,原因是OBS 支鏈上的C?C 鍵鍵能較高,難以直接斷裂,而C=C 雙鍵,醚鍵等結(jié)構(gòu)為eaq￣提供了潛在的反應(yīng)位點(diǎn),易受到親核攻擊而斷裂.在OBS 完全脫氟降解后,仍存在部分芳香類中間產(chǎn)物無法降解.原因是eaq￣對(duì)苯環(huán)結(jié)構(gòu)幾乎無降解效果,而UV/S2O82￣氧化體系產(chǎn)生的ROS 可以有效破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu),具有更高的TOC 降解率與更快的降解速率(kOBS=1.05min￣1),但脫氟率較低(27.6%).因此在UV/SO32￣體系對(duì)OBS 脫氟完成后,可采用其他技術(shù)(AOP 法,生物降解等)進(jìn)一步深度處理.

圖4 OBS 的化學(xué)結(jié)構(gòu)[83]Fig.4 Chemical structure of OBS

UV/SO32￣法對(duì)于還原降解PFAS 較為徹底,具有較高的氟回收率,這有助于減少PFAS 在環(huán)境中的積累和毒性影響.當(dāng)采用VUV光源時(shí),由于其具有更短的波長和更高的能量,可提高eaq￣的量子產(chǎn)率,并激發(fā)水電離產(chǎn)生活性物種,顯著增強(qiáng)體系對(duì)PFAS 的降解效果.SO32￣的光分解產(chǎn)物為SO42￣與S2O62￣,S2O62￣可通過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO32￣再次參加反應(yīng).雖然SO42￣是自然水體中主要離子之一,在低濃度下不會(huì)造成環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),但在水處理工藝中加入SO32￣可能會(huì)破壞水體的化學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)工藝流程和排水管網(wǎng)產(chǎn)生不利影響[23,26,53].因此,應(yīng)當(dāng)對(duì)UV/SO32￣的應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行合理定位,比如用于膜濃液處理等,此外,需要開發(fā)更加綠色高效的水合電子還原降解PFAS 的技術(shù).UV/SO32￣技術(shù)目前處于應(yīng)用基礎(chǔ)研究階段,針對(duì)復(fù)雜的PFAS 污染問題,仍需持續(xù)對(duì)UV/SO32￣降解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,優(yōu)化技術(shù)參數(shù),減少次生風(fēng)險(xiǎn).

2.2 紫外?碘化鉀法(UV/KI)

I￣在吸收UV 能量后躍遷為激發(fā)態(tài)((I?,H2O￣*))(式7),該狀態(tài)十分不穩(wěn)定,可衰變回I￣與H2O(式8)或分解為一種籠狀中間態(tài)產(chǎn)物((I?,e￣))(式9),該狀態(tài)下電子游離在I 原子附近,最終解離產(chǎn)生I?與eaq￣(式10)[84-87].

I￣上的電子轉(zhuǎn)移到溶劑(CTTS)形成I￣*CTTS激發(fā)態(tài)(式11),此即為電子脫離I￣的臨界狀態(tài),此時(shí)游離在I 原子附近的電子被稱為光分離電子(etrapped￣),易發(fā)生電子溶劑化反應(yīng).該過程中電子能級(jí)發(fā)生躍遷,首先變?yōu)樽畹图ぐl(fā)態(tài)預(yù)溶劑化的濕電子(ewet￣),最終轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)平衡溶劑化的eaq￣(式12),3 種電子之間的躍遷極為迅速,時(shí)間尺度在飛秒量級(jí)之內(nèi).因此,由式12 可知UV/KI 體系中I?與eaq￣是成對(duì)產(chǎn)生的,I?在溶液中發(fā)生一系列反應(yīng)(式13～17)[88].

Hori 等[78]利用時(shí)間瞬態(tài)吸收光譜方法發(fā)現(xiàn),UV254下I￣能夠生成eaq￣.Qu 等[89]采用UV/KI 體系對(duì)水中的PFOA 進(jìn)行處理,6h 后,其降解率達(dá)到了93.3%,脫氟率為76.8%,14h 后,PFOA 脫氟率達(dá)到98.8%.經(jīng)用該方法處理來自中國江蘇省特氟龍制造廠實(shí)際PFAS 工業(yè)廢水,主要成分為PFOA 與某些短鏈全氟羧酸(PFCA).經(jīng)12h 處理后,廢水中96%的PFOA 被降解,其他PFCA 的降解率在38.3%～62.0%之間,降解產(chǎn)物為 F￣與一些短鏈羧酸.這證實(shí)了UV/KI 法降解實(shí)際PFAS 工業(yè)廢水的有效性.Park等[90]在開放環(huán)境下驗(yàn)證了UV/KI 體系可以有效降解包括PFOA, PFOS, PFHxS, 全氟己酸(PFHxA),全氟丁酸(PFBA),全氟丁烷磺酸(PFBS)在內(nèi)的6 種PFAS.

通過增加初始KI的濃度可提升對(duì)PFAS的降解能力,但當(dāng)濃度增加至10mmol/L以上時(shí),UV/KI體系對(duì)PFAS 的降解將受到抑制.Qu 等[89]將體系中KI 濃度自0.1mmol/L 提高至0.3mmol/L 時(shí),PFOA 的降解速率持續(xù)增加,峰值約是室溫下直接光解速率的12倍.但當(dāng)濃度進(jìn)一步升高,PFOA 的降解速率顯著降低.這可能是因?yàn)殡S著KI 初始濃度的增加與反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中氧化性的I3￣累積(式15～17),將消耗參與還原降解eaq￣的量,抑制了PFAS 的降解(式18～19)[91].

UV/KI 體系中加入腐殖酸(HA)或黃腐酸(FA)等有機(jī)物可降低I3￣累積帶來的負(fù)面效果.Sun 等[92]使用UV/KI+HA 體系降解水中的PFOS,反應(yīng)1.5h 后,PFOS 的降解率與脫氟率分別為86.0%與55.6%;未加HA 的UV/KI 體系中,PFOS 降解率51.7%,脫氟率為4.4%.HA 使UV/KI 體系降解能力提高的原因是:(1)HA 自身吸收UV 能量,釋放出eaq￣(式20);(2) HA易與I3￣反應(yīng)生成含I 有機(jī)物(orgI),在UV 輻照下分解為I￣,形成了I￣生成eaq￣的良性循環(huán),減少了eaq￣的消耗(式21～22);(3)HA 中的某些特殊結(jié)構(gòu),可作為電子載體,增強(qiáng)eaq￣的遷移能力,使其更易與PFAS 接觸;(4)I￣和HA 可與PFAS 中某些官能團(tuán)締合,破壞原本穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu).以上原因協(xié)同促進(jìn)了PFOS 的降解.

研究發(fā)現(xiàn),向UV/KI 體系中加入SO32￣可提高對(duì)PFAS 的降解能力[93].I 與S 衍生物間的協(xié)同作用,使降解體系的耗能大幅降低,同時(shí)提高了eaq￣的量子產(chǎn)率,但該體系增強(qiáng)PFAS 降解效果的關(guān)鍵機(jī)理仍不清楚[93].

綜上所述,UV/KI 法降解PFAS 仍有很大的研究潛力與價(jià)值,但I(xiàn)￣在水處理過程中易產(chǎn)生包括碘乙酸,碘仿在內(nèi)的多種碘代衍生物,其具有比氯代衍生物更強(qiáng)的遺傳毒性與細(xì)胞毒性[85,92].因此,在未來UV/KI 法降解PFAS 技術(shù)的研究中,應(yīng)當(dāng)著重考慮該使用技術(shù)處理目標(biāo)水的適用領(lǐng)域及KI 投加量的邊界,并結(jié)合實(shí)際水質(zhì)參數(shù)對(duì)處理過程中碘代衍生物的濃度水平變化進(jìn)行監(jiān)測(cè).

2.3 其他可光生水合電子降解PFAS 的技術(shù)

除上述提到的UV/SO32￣與UV/KI 法外,可光生eaq￣降解PFAS 的技術(shù)還有紫外?亞鐵氰化物法,紫外?部分有機(jī)物與等離子體等[94].

2.3.1 紫外?亞鐵氰化物法(UV/Fe(CN)64￣) Huang等[95]以波長為266nm 的UV 激光(能量為3.0mJ/pulse)活化K4Fe(CN)6,在激光閃光光譜690nm 處,有eaq￣的特征吸收峰出現(xiàn).N2O 可快速清除降解體系中的eaq￣(式23)[96],將其加入體系后eaq￣的特征吸收峰消失,證明是Fe(CN)64￣吸收UV 能量釋放出eaq￣(式24),且Fe(CN)64￣的eaq￣產(chǎn)率高于I￣[74],說明UV/Fe(CN)64￣對(duì)PFAS的降解潛力高于UV/KI法.通過降解實(shí)驗(yàn),證實(shí) UV/Fe(CN)64￣法可有效降解水中的PFCA.

2.3.2 紫外?光敏性有機(jī)物 芳香類化合物(可分為具有供電子基團(tuán)的苯環(huán)衍生物與具有五元環(huán)的雜環(huán)化合物等)在UV 照射下可電離生成eaq￣[97].Gu等[98-99]研究了UV/苯酚體系光生eaq￣的機(jī)理,加入一氯乙酸作為eaq￣的指示物(式25),通過時(shí)間瞬態(tài)吸收光譜測(cè)得量子產(chǎn)率約為0.250mol/einstein.光生eaq￣的機(jī)理是:苯酚吸收UV 能量轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài),之后分解產(chǎn)生eaq￣與C6H5O?(式26～27).

Tian 等[100]采用低壓汞燈浸沒式發(fā)射UV254構(gòu)建UV/吲哚+蒙脫石體系(式28).由于eaq￣容易被伴生吲哚自由基自淬滅,導(dǎo)致參與還原降解的eaq￣的量減少(式29).蒙脫石晶體片層帶負(fù)電荷且具有空間限域效應(yīng),降解反應(yīng)過程中吲哚自由基被吸附至蒙脫石層間的晶層固定,使其無法淬滅eaq￣.此外,蒙脫石層間由長碳鏈(C16)構(gòu)成的有機(jī)相可以阻止氧化性物質(zhì)進(jìn)入,保護(hù)層間PFAS 的還原降解免受外部環(huán)境影響,提高了體系穩(wěn)定性與降解能力.

Sun 等[101]研究了UV/硝基三乙酸(NTA)體系對(duì)PFOS 的降解能力.反應(yīng)10h 后,PFOS 降解率與脫氟率分別達(dá)到了 85.4%與 46.8%.在相同條件下,UV/SO32￣體系對(duì)PFOS 的降解率與脫氟率為60.1%與26.9%,UV/NTA 法對(duì)PFOS 的降解速率高于UV/SO32￣法,遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.通過ESR 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),NTA 中的羧基與胺基作為主要的反應(yīng)位點(diǎn),誘導(dǎo)水光解與離子化產(chǎn)生eaq￣與OH?等活性基團(tuán)(式7～8).經(jīng)此反應(yīng)后,NTA 可消耗水中的OH?,避免了eaq￣在體系中的自淬滅.這導(dǎo)致可與PFAS 發(fā)生反應(yīng)的eaq￣量增加,進(jìn)而提升對(duì)PFAS 的降解效果.

表1 光生水合電子降解PFAS 的技術(shù)Table 1 Photo-generated hydrated electron degradation technologies of PFAS

2.3.3 等離子體法 通過激光誘導(dǎo)水分子電離可產(chǎn)生包括eaq￣在內(nèi)的多種活性基團(tuán),形成具有高降解能力的等離子體?液體界面.該高能界面可降解水體中的多種PFAS 及其前體物質(zhì)[102].等離子體系中復(fù)合的多重協(xié)同反應(yīng),可在短時(shí)間內(nèi)破壞PFAS 中的全氟甲基結(jié)構(gòu)(?CF3),同時(shí)切斷碳鏈與官能團(tuán)的連接[103].等離子體對(duì)長鏈PFAS 的降解不受水體中其他共存物質(zhì)的影響,降解率可達(dá)到99%以上,在10min 內(nèi),PFOA 與PFOS 的降解率均達(dá)到90%以上[104].此過程在降解PFAS 時(shí)無需添加任何外部化學(xué)物質(zhì),不產(chǎn)生二次污染[105],但存在能耗高,對(duì)于短鏈PFAS 降解能力較差等問題.

綜上所述,eaq￣還原降解PFAS 的技術(shù)具有反應(yīng)速率快,降解較為徹底,F 礦化程度高等優(yōu)點(diǎn).然而,該技術(shù)需在堿性環(huán)境,無氧氣氛,持續(xù)UV 照射下進(jìn)行.此外,添加的高濃度光敏劑可能對(duì)水處理系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響,這些因素都制約了它在實(shí)際工程中的應(yīng)用.因此,尋找出一種反應(yīng)條件簡單,降解效率高,避免產(chǎn)生含光敏劑成分的副產(chǎn)物的 eaq￣還原降解PFAS 的技術(shù)將是未來研究的重點(diǎn).同時(shí)還可將光生eaq￣還原技術(shù)與其他處理技術(shù)耦合,以實(shí)現(xiàn)對(duì)PFAS的高效處理.例如,利用電化學(xué)氧化或AOP 法整合該技術(shù),也許能夠更為徹底地降解PFAS,對(duì)其非氟化有機(jī)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)完全降解.這種綜合應(yīng)用的方法將有助于克服單一技術(shù)存在的局限性,從而最大程度的提高對(duì)PFAS 的降解能力.

3 光生水合電子降解PFAS 的機(jī)理

eaq￣對(duì)PFAS 的降解機(jī)理與全氟碳鏈結(jié)構(gòu),官能團(tuán)種類,C?F 鍵性質(zhì)(鍵長,鍵能),電子分布密切相關(guān).盡管不同PFAS 的降解機(jī)理有所差異,但官能團(tuán)相同(如羧基,磺酸基等)或碳鏈結(jié)構(gòu)相似的PFAS,降解機(jī)理有共通之處.

3.1 全氟羧酸

PFCA 是一類具有代表性的PFAS,其結(jié)構(gòu)由全氟碳鏈與羧基組成.Song 等[59],劉嬌琴等[109]發(fā)現(xiàn)eaq￣還原降解PFOA 的中間產(chǎn)物包括C7F14HCOO￣,C7F13H2COO￣以及一些短鏈PFCA.降解產(chǎn)物種類不同的原因是,eaq￣對(duì)PFCA 的還原降解存在2 種機(jī)理:(1)C?F 鍵斷裂發(fā)生H/F 置換;(2)經(jīng)DHEH 過程斷裂C?C 鍵,生成短鏈PFCA.

3.1.1 H/F 置換 eaq￣降解PFCA 的第1 種降解機(jī)理為H/F 置換(圖5)[110].當(dāng)PFCA 接收到第1 個(gè)eaq￣時(shí),通過模擬幾何優(yōu)化發(fā)現(xiàn)α-C 上的C?F鍵有明顯的拉伸,最先斷裂進(jìn)而發(fā)生H/F置換,主要原因是該位置上C?F 鍵的解離能(BDE)最低.Bentel 等[110]經(jīng)密度泛函理論(DFT)計(jì)算了部分PFAS 中的C?F鍵的BDE.結(jié)果顯示,位于PFAS 碳鏈末端的?CF3中的“一級(jí)C?F 鍵”的BDE 高于位于碳鏈中部的?CF2?上的“二級(jí)C?F 鍵”.隨著PFAS 全氟碳鏈長度增加,其一級(jí)與二級(jí)C?F 鍵的BDE 逐漸降低(圖5).位于碳鏈中部?CF2?上的C?F鍵BDE更低,并且與eaq￣有最強(qiáng)的親和力,具有最高的反應(yīng)活性,最易發(fā)生斷裂.因此, eaq￣對(duì)長鏈PFCA 的還原降解效果優(yōu)于短鏈PFCA,降解中間產(chǎn)物的濃度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)[87].

圖5 PFCA 降解與脫氟機(jī)理及PFAS 中C?F 鍵的BDE (kcal/mol)[110]Fig.5 Degradation and defluorination mechanism for PFCA and BDE of C?F bonds in PFAS (kcal/mol)

Qu 等[89]在eaq￣對(duì)PFOA 的降解過程中檢測(cè)到α-C 上至多兩次H/F 置換形成的降解中間產(chǎn)物(Cn-1F2n-1CH2COO￣,式30～34),提出如果PFCA 的碳鏈足夠長(碳原子數(shù)≥5),那么在除α-C 以外的其他C原子上也有可能發(fā)生H/F 置換.Cn-1F2n-1CH2COO￣經(jīng)UV 誘發(fā)分解為Cn-1F2n-1?,COO￣?與甲烯基(:CH2)(式35),Cn-1F2n-1?與COO￣?重組形成Cn-1F2n-1COO￣(式36),該產(chǎn)物較母體PFCA 脫去1 分子?CF2?后,進(jìn)入下一反應(yīng)周期.然而,H/F置換無法實(shí)現(xiàn)PFCA的完全降解,原因是隨著反應(yīng)進(jìn)行,Cn-1F2n-1?的濃度降低,導(dǎo)致Cn-1F2n-1?與羧基的復(fù)合變得困難.

3.1.2 DHEH 過程 Hori 等[78,111]在重氧水中光生eaq￣ 降解 PFOA, 檢測(cè)到[C6F13C(16O)(16O)]￣,[C6F13C(16O)(18O)]￣與[C6F13C(18O)(18O)]￣3 種降解產(chǎn)物.說明PFCA 的降解過程有多種C?C 鍵斷裂的方式.另一個(gè)PFCA 降解機(jī)理是DHEH 過程(涵蓋了脫羧(式37～38),羥基化(式39),脫氟(式40)與水解(式41)四個(gè)步驟).在UV 與eaq￣的協(xié)同作用下,碳鏈與官能團(tuán)間的C?C 鍵斷裂,生成CnF2n+1?與COO￣?,CnF2n+1?,之后經(jīng)羥基化與水解過程,轉(zhuǎn)化為相比母體PFCA脫去1 個(gè)CF2單元的短鏈PFCA.PFCA 經(jīng)DHEH 過程不斷縮短碳鏈[112-113],直至完全降解,產(chǎn)物主要為CO2, H2O 與F￣[114-115].

DHEH 過程與H/F 置換是平行存在的,互為競(jìng)爭(zhēng)性機(jī)理.在H/F 置換后,形成的Cn-1F2n-1-CH2COO￣中的?CH2?基團(tuán),增強(qiáng)了全氟碳鏈與羧基間C?C 鍵的強(qiáng)度,增大了脫羧難度,導(dǎo)致DHEH 過程難以啟動(dòng)[113].

除了H/F置換與DHEH 過程外,PFCA 的降解過程還涉及許多尚未明確的復(fù)雜機(jī)理,如Ren 等[106]在UV/SO32￣體系對(duì)PFOA 的降解產(chǎn)物中,檢測(cè)到羧基α-C 上存在磺酸基團(tuán)的降解產(chǎn)物(C7F14SO3HCOO￣),推測(cè)是SO3￣?可發(fā)生類似H/F置換的SO3￣?/F置換(式42～45,圖6),脫羧后轉(zhuǎn)變?yōu)槎替溔撬?PFSA),增大了降解難度.

圖6 UV/SO32￣降解體系中發(fā)生類似于H/F 轉(zhuǎn)換的SO3￣?/F置換[106]Fig.6 SO3￣?/F exchange occurs in the UV/SO32￣ degradation system similar to H/F exchange

3.2 全氟磺酸

PFSA 由全氟碳鏈與磺酸基團(tuán)(?SO3￣)構(gòu)成.eaq￣降解PFSA 的中間產(chǎn)物主要為短鏈PFSA 與PFCA,而不同的中間產(chǎn)物代表著特定的降解機(jī)理.PFSA 的降解主要有3 種機(jī)理:脫硫,H/F 置換以及全氟碳鏈中部的C?C 鍵斷裂[114,116].

3.2.1 脫硫 在脫硫過程中,eaq￣主要攻擊全氟碳鏈與磺酸基團(tuán)連接的C?S 鍵,模擬幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)中C?S 鍵的伸長驗(yàn)證了這一理論.PFSA 中C?S 鍵的鍵能(272kJ/mol)顯著低于C?C 鍵的鍵能(346kJ/mol),且C?S 鍵長大于C?C 鍵,相對(duì)更容易斷裂[117].

PFSA 通過2 種脫硫路徑,最終轉(zhuǎn)化為PFCA.第1 種是C?S 鍵直接斷裂,生成CnF2n+1￣與SO3￣?(式46～47),CnF2n+1￣羥基化為CnF2n+1OH(式48),最終轉(zhuǎn)變?yōu)?PFCA(式 43～44).另 1 種是生成 CnF2n+1￣?與SO32￣(式49),CnF2n+1?經(jīng)一系列反應(yīng)(式39～41)轉(zhuǎn)變?yōu)镻FCA[110].但eaq￣的還原降解體系通常為堿性,因此第2 種脫硫路徑存在的可能性更高[110].

3.2.2 H/F 置換 PFSA 的第2 種降解路徑是H/F置換.PFSA 的“二級(jí)C?F 鍵”具有較低的BDE(圖3),因此H/F 置換通常是連續(xù)地發(fā)生在全氟碳鏈中部的碳原子上(式50～52).然而,盡管磺酸基團(tuán)β-C 上C?F鍵的BDE 同樣較低,卻無法發(fā)生H/F 置換,這表示PFSA 內(nèi)單個(gè)C?F鍵的BDE不是決定降解機(jī)理的唯一因素[90,92].

3.2.3 C?C 鍵斷裂 PFSA 的第3 種降解機(jī)理是C?C 鍵直接斷裂.全氟碳鏈中間位置的C 原子處在PFSA 的LUMO 上,這些?CF2?在吸收eaq￣后將削弱與其他碳原子之間的聯(lián)系.C?C 鍵的斷裂通常有2種方式:(1)?CF2?吸收eaq￣后帶有負(fù)電荷,易與水中的H+結(jié)合,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移引發(fā)C?C 鍵的斷裂[87].但eaq￣的降解體系大多為堿性,因此實(shí)現(xiàn)H+與PFSA 的結(jié)合難度較大;(2)PFSA 吸收eaq￣后直接斷裂C?C 鍵,產(chǎn)生短鏈全氟烷基陰離子與含磺酸基的全氟烯烴,之后轉(zhuǎn)化為PFCA 與短鏈PFSA,最終完全降解.Gu等[66]以 UV/SO32￣法降解 PFOS,檢測(cè)到 H/F 置換,C?C 鍵斷裂的降解中間產(chǎn)物與一些短鏈PFCA,證實(shí)在PFSA 的還原降解過程中3 種降解機(jī)理協(xié)同進(jìn)行,共同促進(jìn)PFSA 的降解.

3.3 氟調(diào)聚物

氟調(diào)聚物是一類具有在全氟碳鏈的一端與非氟化的烷基或官能團(tuán)相連結(jié)構(gòu)的PFAS.

3.3.1 氟調(diào)聚羧酸 氟調(diào)聚羧酸(FTCA)是PFCA的前體物質(zhì),其結(jié)構(gòu)特征是在全氟碳鏈與羧基間連接著數(shù)個(gè)?CH2?基團(tuán),這顯著提高了FTCA的穩(wěn)定性,難降解性以及含氟碳鏈對(duì)官能團(tuán)的束縛能力.eaq￣對(duì)FTCA 和PFSA 的脫氟速率相近,且6:2FTCA 陰離子自由基中的“二級(jí)C?F 鍵”同樣出現(xiàn)明顯的拉伸[110].這些結(jié)果證實(shí)了eaq￣對(duì)FTCA 與PFSA 降解機(jī)理具有相似性,兩者的降解過程都開始于“二級(jí)C?F 鍵”上的H/F 置換,之后經(jīng)C?C 鍵斷裂等一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化為PFCA.

3.3.2 氟調(diào)聚磺酸 氟調(diào)聚磺酸(FTSA)與FTCA的結(jié)構(gòu)相似,可作為PFOS 與PFOA 的有效替代品.Bao[108]提出6:2FTSA 的降解可從全氟碳鏈的任意碳原子上開始,C3 與C4 合計(jì)的LUMO 貢獻(xiàn)率超過58%,是最易受eaq￣攻擊的反應(yīng)位點(diǎn).此外,全氟碳鏈越長,FTSA 的降解速率越快.這與Bental[110]闡述PFAS 碳鏈長度與碳鏈中部C?F鍵的BDE 成反比在實(shí)驗(yàn)結(jié)果上保持一致.

3.4 其他PFAS

3.4.1 六氟環(huán)氧丙烷寡聚酸 全氟醚羧酸(PFECA)與全氟醚磺酸(PFESA)因其優(yōu)秀的性質(zhì)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,其結(jié)構(gòu)特征是在PFCA 或PFSA 中引入1 個(gè)或多個(gè)醚鍵.六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)寡聚酸是PFECA 中一類重要的PFOA 替代品[118].Bao 等[21]從分子結(jié)構(gòu)的角度提出,eaq￣對(duì)HFPO 寡聚酸的降解與LUMO,BDE 與DhAs(二面角,常指分子中由四個(gè)原子組成的2 個(gè)平面之間的夾角,用于描述分子的扭轉(zhuǎn)角度)密切相關(guān).在HFPO 寡聚酸結(jié)構(gòu)中,醚鍵與羧基顯著改變了分子的DhAs.HFPO-DA的主鏈?zhǔn)蔷€性的,而隨著醚鍵數(shù)的增加,HFPO-TA與HFPO-TeA 的主鏈逐漸彎曲(圖7),使其更容易接觸到體系內(nèi)的eaq￣,并削弱了?CF3基團(tuán)對(duì)分子結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用.然而,這種分子構(gòu)型變化對(duì)于BDE無影響[21].

圖7 HFPO-DA,HFPO-TA 和HFPO-TeA 的分子構(gòu)型[21]Fig.7 Molecular configurations of HFPO-DA, HFPO-TA and HFPO-TeA

根據(jù)LUMO 分布得知,eaq￣幾乎可以在HFPO 寡聚酸除羧基外的所有位點(diǎn)上發(fā)生反應(yīng),而醚鍵尤其容易受到攻擊.HFPO-TA 和HFPO-TeA 通過一系列化學(xué)反應(yīng)過程,包括烷基化,醇化,酰氟化與羧基化(簡稱“4A 過程”),斷裂醚鍵并生成HFPO-DA,全氟丙酸(PFA),全氟乙酸(TFA)等降解產(chǎn)物.根據(jù)福井函數(shù)對(duì)GenX 的(HFPO-DA 銨鹽)LUMO 分析,f+等勢(shì)面(易受親核攻擊的部分)在分子的非離子端(圖8)[119],而結(jié)構(gòu)中C?O 鍵BDE 最低,因此GenX 的降解也始于醚鍵斷裂,后經(jīng)“4A 過程”最終完全降解.GenX 與PFCA 的降解突出了醚鍵的重要性,PFCA依賴H/F 置換與DHEH 過程脫羧,隨后逐步縮短碳鏈,而“4A 過程”始于醚鍵的斷裂,等同在PFCA 的全氟碳鏈中多引入了1 個(gè)活性反應(yīng)位點(diǎn),從而加速了GenX 的降解.

圖8 GenX[77]與OBS[83]的LUMO 等勢(shì)面Fig.8 The LUMO contour surface of GenX and OBS

3.4.2 OBS OBS 結(jié)構(gòu)內(nèi)同時(shí)存在醚鍵,C=C 雙鍵與磺酸基團(tuán).f+等勢(shì)面在醚鍵,C=C 雙鍵以及全氟末端的碳原子上,其中C=C 雙鍵的f+最高.然而,由于PFAS 中F 的高電負(fù)性,eaq￣更傾向于攻擊C?F 鍵而非C=C 雙鍵,且C=C 雙鍵的α-C 具有除C=C 雙鍵外最高的f+值,因此成為了最易發(fā)生H/F置換的位點(diǎn)(圖8).在首次H/F 置換后,H 與β-C 上的F 一同脫出,形成新的C=C 雙鍵,削弱了H 對(duì)H/F 置換的抑制作用.另一機(jī)理為醚鍵斷裂生成全氟烷基自由基,發(fā)生羥基化或與磺酸基團(tuán)結(jié)合后,在C=C 雙鍵的2 個(gè)α-C 上連續(xù)地發(fā)生H/F 置換,形成2 個(gè)新的C=C 雙鍵,C=C 雙鍵極不穩(wěn)定,最終在eaq￣的作用下完全降解為非氟化有機(jī)物與F￣.

3.4.3 F-53B F-53B 結(jié)構(gòu)內(nèi)含有醚鍵,磺酸基團(tuán)與端基Cl(圖3).脫氯與醚鍵斷裂為F-53B 還原降解的2 條路徑(圖9).

在第1 條路徑中,F-53B 的碳鏈末端發(fā)生H/Cl置換,隨后斷裂醚鍵,生成全氟烷基自由基與含氟磺酸陰離子自由基.第2 條路徑跳過了H/Cl 置換過程,直接斷裂醚鍵,產(chǎn)生與路徑1 相似的降解產(chǎn)物(但Cl未被H 取代).兩種路徑的降解產(chǎn)物在eaq￣作用下,通過H/F 置換進(jìn)一步降解,最終實(shí)現(xiàn)F-53B 的完全脫鹵,但路徑2 的解速率較低.

Bao等[58]計(jì)算了PFOS,F-53 與F-53B 的垂直電子親合能(VEA),衡量1 個(gè)中性分子或原子在其基態(tài)下吸附1 個(gè)電子形成陰離子時(shí)的能量變化,用以說明對(duì)降解的影響.PFOS 的VEA(109.1kJ/mol)高于F-53(85.3kJ/mol)低于F-53B(132.2kJ/mol),這與降解速率的大小保持一致,即 F-53B>PFOS>F-53.當(dāng)PFOS 的全氟碳鏈中引入氧原子時(shí),VEA 反而會(huì)降低,但當(dāng)全氟碳鏈末端F被Cl 取代時(shí),VEA 顯著提高(即使結(jié)構(gòu)中存在O).經(jīng)過DFT 計(jì)算,醚鍵的插入與碳鏈末端Cl 的替換,導(dǎo)致F-53 與F-53B 的LUMO等勢(shì)面發(fā)生顯著變化(圖9).在F-53 與PFOS 中,碳鏈末端的F 對(duì)LUMO 的貢獻(xiàn)率為0,Cl 對(duì)F-53B 的LUMO 貢獻(xiàn)率為21.58%,碳鏈末端C 原子對(duì)F-53B的LUMO 貢獻(xiàn)率為30.61%,遠(yuǎn)高于F-53(10.57%)與PFOS(5.41%),且在F-53B 中C?Cl 鍵的BDE 低于C?F 鍵[58].因此,端基Cl 是促進(jìn)eaq￣對(duì)F-53B 還原降解的主要原因.

綜上所述,eaq￣對(duì)PFAS 的降解主要通過H/F 置換,DHEH 過程以及“4A 過程”等途徑進(jìn)行.其中,結(jié)構(gòu)中的醚鍵,C=C 雙鍵與端基Cl 等可以改變PFAS 的分子構(gòu)型與LUMO 分布,成為或使其α-C 轉(zhuǎn)變?yōu)橐资苡H核攻擊的反應(yīng)位點(diǎn).雖然帶有不同官能團(tuán)的PFAS具有不同的降解機(jī)理,但它們的降解活化能無顯著差異,這表明eaq￣對(duì)PFAS的還原降解是一種擴(kuò)散控制過程[69,119-120].因此,確保eaq￣可以充分接觸目標(biāo)PFAS(如在帶電材料內(nèi)部反應(yīng)或是清除體系內(nèi)的氧化性物質(zhì)等)可以有效提升eaq￣對(duì)PFAS 的降解能力.

4 影響光生水合電子降解PFAS 的因素

eaq￣在合適的條件下可高效地降解水中的PFAS,但體系初始pH 值,溶解氧含量與溫度,共存物質(zhì)等因素都可能通過不同的機(jī)理影響eaq￣對(duì)PFAS 的還原降解.

4.1 初始pH 值

初始pH 值可顯著影響eaq￣對(duì)PFAS 的降解效果[45,121].Song 等[59]研究了UV/SO32￣體系初始pH值對(duì)PFOA 降解的影響.當(dāng)pH 值小于6 時(shí),UV/SO32￣體系幾乎無法降解水中的PFOA,但當(dāng)pH 值持續(xù)升高至8 以上時(shí),PFOA 的脫氟率顯著提升(≥50%),pH 值升高至10.3 時(shí)達(dá)到最大值.這一結(jié)果表明,在堿性環(huán)境下,UV/SO32￣體系對(duì)PFOA 的降解效果更為顯著.

韓慧麗等[76]探究了VUV/SO32￣體系初始pH 值對(duì)PFOS 降解的影響,當(dāng)pH 值從6 提高至10 時(shí),PFOS 降解率從60.4%提高至97.3%,脫氟率從9.0%提高至63.8%.出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是:在pH 值較低的環(huán)境下,H+會(huì)消耗水中的eaq￣(式53～55),每當(dāng)pH值上升1 時(shí),H+與eaq￣反應(yīng)的速率常數(shù)就會(huì)提升1 個(gè)數(shù)量級(jí),在降解體系中微小的pH 值變化都會(huì)對(duì)PFAS 的降解產(chǎn)生重大影響[35,122].并且pH 值的大小決定了S 在水中的存在形式,當(dāng)pH 值大于9.2 時(shí),99%以上的S以SO32￣的形式存在[53],提高了光生eaq￣的量子產(chǎn)率.

在VUV輻照下,水電離產(chǎn)生OH?與SO32-反應(yīng)生成SO3￣?與OH￣(式56)[76],導(dǎo)致隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系pH值緩慢升高.Qu等[123]指出改變初始pH值不會(huì)對(duì)PFAS 降解機(jī)理造成影響,但pH 值的升高會(huì)促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行,加快降解速率.

4.2 溶解氧含量與溫度

Song 等[59]對(duì)比經(jīng)過N2曝氣30min 與開放環(huán)境下,UV/SO32￣體系對(duì)PFOA 的降解效果.在無氧氣氛下,PFOA 的24h 脫氟率達(dá)到了88.5%,而開放環(huán)境下PFOA 脫氟率僅為6.4%,證實(shí)降解體系中的溶解氧(DO)會(huì)對(duì)PFAS 的脫氟降解產(chǎn)生顯著的抑制作用.主要原因是O2對(duì)eaq￣的淬滅作用(式57～58)[123],導(dǎo)致體系內(nèi)eaq￣的量減少.Gu 等[107]使用高壓汞燈作為光源構(gòu)建UV/SO32￣體系降解溶液中的PFOS,反應(yīng)開始前未對(duì)水中的DO 進(jìn)行處理,反應(yīng)僅30min 后,PFOS降解率幾乎達(dá)到100%.高壓汞燈可發(fā)射更寬的波長跨度的UV 與更高密度的光子,使降解體系中eaq￣產(chǎn)率大幅上升,抵消了DO 的淬滅作用.因此,在eaq￣對(duì)PFAS 的降解過程中應(yīng)盡量避免或抵消因DO 造成的影響.

在光生eaq￣體系中,PFAS 的降解率與脫氟率隨著溫度升高而增加,原因是eaq￣同樣遵守分子熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律,溫度升高會(huì)增加eaq￣與PFAS 碰撞的概率.此外,水中的DO 溶解度會(huì)隨著溫度的上升逐漸降低,從而促進(jìn)PFAS 的降解.但當(dāng)超過臨界溫度后,繼續(xù)升高溫度反而會(huì)抑制PFAS 的降解.原因是當(dāng)溫度過高時(shí),體系內(nèi)會(huì)發(fā)生伴生ROS 對(duì)eaq￣的自淬滅現(xiàn)象,導(dǎo)致參與還原降解的eaq￣的量減少[106].因此,需要將光生eaq￣體系控制在適當(dāng)?shù)臏囟葍?nèi)操作,以獲得最佳的PFAS 降解效果.

4.3 共存物質(zhì)

4.3.1 共存陰離子 在eaq￣降解PFAS 的體系中,共存物質(zhì)會(huì)對(duì)降解效果產(chǎn)生不同程度的影響.

Cl￣對(duì)于PFAS 的降解無顯著影響,即使在含有極高濃度的Cl￣水體中,PFAS 的降解率與脫氟率也幾乎不發(fā)生變化[106].

PO43￣對(duì)PFAS 的降解與脫氟具有輕微的抑制作用.有研究表明,向UV/SO32￣體系中加入少量PO43￣,PFOA 的24h 脫氟率由90%下降至82%[106].由于PO43￣無法吸收UV254,這種輕微抑制作用的根本原因是PO43￣對(duì)eaq￣的淬滅作用.盡管PO43￣的存在對(duì)PFAS 的降解影響不大,但是仍應(yīng)盡量避免向體系中引入PO43￣.

NO3￣作為eaq￣的淬滅劑,可以迅速的消耗eaq￣,對(duì)PFAS 的降解有顯著的抑制作用[42].當(dāng)降解體系中存在1mmol/L 的NO3￣時(shí),PFAS 在2h 內(nèi)的降解受到抑制[41],主要原因是eaq￣與NO3￣反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)高于PFAS,當(dāng)NO3￣被完全消耗后才開始PFAS 的降解.

低濃度CO32￣對(duì)PFAS 的降解無顯著影響,但當(dāng)體系中CO32￣濃度過高時(shí)會(huì)發(fā)生UV 阻斷效應(yīng),導(dǎo)致光敏劑無法吸收到足夠的能量解離出eaq￣,且高濃度的CO32￣會(huì)消耗體系中的eaq￣.以上2 種因素協(xié)同作用下導(dǎo)致參與還原降解的eaq￣的量降低,表現(xiàn)出對(duì)PFAS 降解的顯著抑制作用[125].

4.3.2 可溶性有機(jī)物 可溶性有機(jī)物(DOM)對(duì)PFAS 降解的影響與其濃度密切相關(guān).在低濃度下,DOM 能促進(jìn)PFAS 的降解,原因是部分DOM(如上文提到的HA)可與水中存在的Fe3+,I3￣等離子發(fā)生配位反應(yīng),避免了氧化性物質(zhì)淬滅eaq￣.此反應(yīng)形成的配合物還可充當(dāng)電子載體,加強(qiáng)電子的擴(kuò)散能力,提高對(duì)PFAS 的降解能力[126].

但體系中高濃度的DOM 具有強(qiáng)大的奪電子能力,將淬滅體系中的eaq￣.此外,高濃度DOM還會(huì)引起UV 阻斷效應(yīng),使光敏劑無法吸收足夠的UV 能量產(chǎn)生eaq￣[100],并伴生有機(jī)ROS,進(jìn)一步抑制eaq￣對(duì)PFAS的降解[127].

5 結(jié)論與展望

PFAS 降解的關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)分子中氟取代結(jié)構(gòu)充分礦化以避免產(chǎn)生持久性的氟代降解產(chǎn)物.以eaq￣為主要活性物質(zhì)的高級(jí)還原技術(shù)比以O(shè)H?,SO4￣?為主要活性物質(zhì)的高級(jí)氧化技術(shù)在脫氟方面有更大優(yōu)勢(shì).未來可在以下方面加強(qiáng)研究,以提高相關(guān)技術(shù)的工程應(yīng)用可行性.

5.1 當(dāng)前高級(jí)還原技術(shù)主要采用紫外光作為光源,亞硫酸鹽等作為光敏劑,產(chǎn)生eaq￣,紫外光在透光率不高,水質(zhì)復(fù)雜的水體中利用率會(huì)降低,不利于eaq￣生成,需要開發(fā)適應(yīng)性更強(qiáng)的高級(jí)還原技術(shù)體系,實(shí)現(xiàn)不同水體中PFAS 的污染控制.

5.2 亞硫酸鹽,碘化物,吲哚衍生物等作為光敏劑不宜應(yīng)用于飲用水處理等領(lǐng)域,同時(shí)可能帶來藥劑投加后產(chǎn)生的處理問題甚至次生風(fēng)險(xiǎn).可開發(fā)新型光生eaq￣還原技術(shù)體系,以提高不同應(yīng)用場(chǎng)景下的技術(shù)可行性.

5.3 開發(fā)耦合技術(shù)體系,如高級(jí)還原技術(shù)耦合膜分離技術(shù),活性炭和樹脂吸附技術(shù),對(duì)膜濃液,吸附飽和吸附劑進(jìn)行處理/再生,同時(shí)可拓寬高級(jí)還原技術(shù)應(yīng)用途徑,提高PFAS 污染控制能力.