重慶大氣中多環(huán)芳香類物質(zhì)氣粒分配模型預(yù)測(cè)

王子倩,郝煒偉,董玲池,陳 靜,趙鑫泉,田 密 (重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,重慶 400044)

半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)既可能以氣態(tài)存在,也可能吸附在氣溶膠顆粒表面或吸收到氣溶膠顆粒主體中[1].SVOCs 在氣相和顆粒相之間的傳質(zhì)和分布稱為氣粒分配.氣粒分配是影響SVOCs 在大氣中傳輸、遷移和化學(xué)轉(zhuǎn)化的主要因素[2-3],且與SVOCs 的環(huán)境健康效應(yīng)也有密切關(guān)系.含氧多環(huán)芳烴(OPAHs)是典型的 SVOCs,且在環(huán)境中廣泛存在[4-5].OPAHs 可能為致癌致畸物,也可能具有細(xì)胞毒性或氧化潛能,其危害可能高于母體多環(huán)芳烴(PAHs)[6],且一些OPAHs 是許多生物和化學(xué)過(guò)程的最終產(chǎn)物,在環(huán)境中更持久[7].因此,厘清大氣中OPAHs 的氣粒分配具有重要意義.然而目前對(duì)于OPAHs 氣粒分配的認(rèn)識(shí)較少,特別是其模型模擬的準(zhǔn)確性有待提高.

SVOCs 氣粒分配行為一般用氣粒分配系數(shù)或顆粒相分配比例進(jìn)行描述.Junge-Pankow 吸附(J-P)模型[8]、Harner-Bidleman 吸收(H-B)模型[9]和Dachs-Eisenreich(D-E)模型[10]是用于預(yù)測(cè)SVOCs氣粒分配系數(shù)(logKP)或顆粒相分配比例較為常用的3 個(gè)模型.J-P 模型[8]和H-B 模型[9]是描述SVOCs氣粒分配最經(jīng)典的兩個(gè)模型,它們分別用SVOCs 的過(guò)冷飽和蒸汽壓(logPL0)和辛醇-氣分配系數(shù)(logKOA)來(lái)描述其氣粒分配的吸附機(jī)制或吸收機(jī)制主導(dǎo)的分配過(guò)程[11].但這兩種模型僅考慮了吸附機(jī)制或吸收機(jī)制中的一種.有研究發(fā)現(xiàn)H-B 模型在對(duì)PAHs 的氣粒分配系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí),常低估了其在顆粒相中的分配比例[12].Dachs 等[10]認(rèn)為吸附和吸收過(guò)程都不可忽視,在H-B 模型的基礎(chǔ)上增加了起吸附作用的顆粒物中的元素碳的影響,推導(dǎo)出了D-E模型.這3 種模型廣泛用于對(duì)各類SVOCs 氣粒分配的模擬,其預(yù)測(cè)效果在不同類型化合物及不同地區(qū)之間存在一定差異.部分研究采用這些模型對(duì)大氣中OPAHs 的氣粒分配進(jìn)行了模擬,然而這些有限的研究表明這些模型常低估了OPAHs 在大氣顆粒相中的占比[13-15].以上3 種模型都是基于SVOCs 在氣相和顆粒相之間處于分配平衡狀態(tài)的平衡態(tài)模型.此外,恒穩(wěn)態(tài)模型(L-M-Y 模型)[16]結(jié)合顆粒物的干濕沉降過(guò)程描述了多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)在穩(wěn)態(tài)下的氣粒分配情況,也有基于環(huán)境溫度建立的關(guān)于PAHs的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚17].這些模型對(duì)于PBDEs 或PAHs氣粒分配預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性有一定提升.相關(guān)方法可為OPAHs 氣粒分配的模型預(yù)測(cè)提供借鑒.

PAHs 和 OPAHs 同為多環(huán)芳香類物質(zhì),且PAHs 的氧化是大氣中OPAHs 的一個(gè)重要來(lái)源.總體而言,前期模型對(duì)PAHs 氣粒分配的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)較為吻合,而對(duì)OPAHs 氣粒分配的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度還有待提高.OPAHs 由于引入了氧原子,極性可能較母體PAHs 增大,其物理化學(xué)性質(zhì)與PAHs存在差異,如苯并蒽酮和苯并(b)熒蒽的飽和蒸汽壓及辛醇-氣分配系數(shù)均相近,但苯并蒽酮的亨利常數(shù)及在水中的溶解度較苯并(b)熒蒽高約 10倍[18],這可能造成兩者的氣粒分配行為差異.前期研究也提出,在濕度較高地區(qū),化合物水溶性可能會(huì)影響其氣粒分配比例[14-19].然而這些因素并未在前期氣粒分配模型中得以考慮,這可能是造成PAHs 與OPAHs 氣粒分配模型模擬效果差異的重要因素.

鑒于此,本研究以重慶典型城區(qū)冬季大氣中OPAHs 為主要研究對(duì)象(重慶地區(qū)高濕的氣象條件可能會(huì)影響OPAHs 的氣粒分配行為),分析其氣粒分配特征,利用前期實(shí)測(cè)OPAHs 氣粒分配數(shù)據(jù),建立OPAHs 氣粒分配預(yù)測(cè)模型,并與前期已有模型相對(duì)比,探明適合于描述OPAHs 氣粒分配行為的預(yù)測(cè)模型,旨在認(rèn)識(shí)多環(huán)芳香類污染物的遷移轉(zhuǎn)化與歸趨,通過(guò)與同為多環(huán)芳香類污染物的PAHs 的氣粒分配模型模擬情況相對(duì)比,深入認(rèn)識(shí)不同極性半揮發(fā)性有機(jī)物的氣粒分配行為.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集與分析

本研究采樣點(diǎn)設(shè)置在重慶主城區(qū)某樓樓頂(29°34'N,106°27'E),周邊主要為商住混合區(qū),采樣點(diǎn)周?chē)鸁o(wú)遮擋且無(wú)明顯的污染排放源.采樣期間使用大氣大流量采樣器利用聚氨酯泡沫(PUF)收集氣相樣品,使用石英纖維濾膜(QFF,90mm,Whatman)收集顆粒相樣品.采樣前PUF 和QFF 分別經(jīng)過(guò)索氏提取、馬弗爐灼燒減少有機(jī)物的干擾.采樣前后濾膜均稱重.大氣樣品采集時(shí)間為2021 年1 月7日～2 月1 日,每天進(jìn)行2 次連續(xù)12h 的樣品采集,共得到44 對(duì)大氣樣品(氣態(tài)和顆粒態(tài)).樣品采集結(jié)束后用鋁箔紙小心包好,放入密封袋,于-20℃的環(huán)境下保存并及時(shí)分析.

對(duì)于大氣氣相及顆粒相中PAHs及OPAHs的具體分析流程詳見(jiàn)Hu 等[14]、Hao 等[20]文獻(xiàn).簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),PUF 樣品用二氯甲烷索氏提取,濾膜樣品用二氯甲烷超聲萃取.萃取前均加入回收率指示物.將萃取溶液濃縮后,使用硅膠柱凈化,用正己烷洗脫出PAHs,然后用正己烷與二氯甲烷混合溶液及二氯甲烷洗脫出OPAHs 組分.洗脫液氮吹定容后使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)定量分析.本研究中共分析了10 種PAHs 和6 種OPAHs,詳見(jiàn)表1.

表1 本研究中測(cè)量的PAHs 和OPAHs 化合物Table 1 List of PAHs and OPAHs compounds measured in this study

1.2 質(zhì)量保證與控制

每批樣品處理過(guò)程中均設(shè)置一個(gè)流程空白和一個(gè)加標(biāo)空白.流程空白中有少量PAHs 與OPAHs化合物檢出,但濃度均遠(yuǎn)低于野外樣品.加標(biāo)空白中PAHs 和OPAHs 的平均回收率分別為(81.65%±33.55%)和(102.52%±46.33%).野外樣品中回收率指示物的平均回收率為(115.29%±10.03%).本研究中野外樣品中化合物濃度都已進(jìn)行空白校正和回收率校正.儀器檢出限以5 倍信噪比計(jì)算,采樣體積為137.79m3,得到PAHs 和OPAHs 的檢出限分別為0.0009～0.0837ng/m3和0.0003～0.0061ng/m3.

1.3 氣粒分配模型

本研究采用Junge-Pankow (J-P)模型、Harner-Bidleman (H-B)模型、Dachs-Eisenreich (D-E)模型及恒穩(wěn)態(tài)(L-M-Y)模型對(duì)重慶城區(qū)冬季大氣中PAHs 和OPAHs 的氣粒分配進(jìn)行預(yù)測(cè).此外,采用基于環(huán)境溫度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?T-PAH模型)模擬PAHs的氣粒分配.相關(guān)模型的具體計(jì)算方法及參數(shù)取值詳見(jiàn)文獻(xiàn)[8-10,16-17].

1.4 OPAHs 氣粒分配模型建立方法

本研究中,借鑒Zhu 等[17]建立T-PAH 模型的思路,建立描述OPAHs 氣粒分配的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c相對(duì)濕度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?建立模型所采用的數(shù)據(jù)引自課題組之前的研究[14].

對(duì)于OPAHs 溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕?將OPAHs的logKP數(shù)據(jù)集根據(jù)溫度分成幾組,每組中l(wèi)ogKP與logKOA線性相關(guān):

所得斜率(mo)和截距(bo)與溫度(T)線性相關(guān):

此外,logKOA是溫度的函數(shù):

將式(2)、(3)、(4)代入式(1)可得到基于環(huán)境溫度預(yù)測(cè)OPAHs 的logKP值的經(jīng)驗(yàn)方程:

式中:T為環(huán)境溫度, K;A和B是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)[21].依據(jù)該方程建立的模型稱為T(mén) 模型.

同理,將斜率(mo)和截距(bo)與相對(duì)濕度(RH)進(jìn)行回歸分析可得到方程:

將式(4)、(6)、(7)代入式(1)中,即可得到基于環(huán)境相對(duì)濕度預(yù)測(cè)OPAHs 的logKP值的經(jīng)驗(yàn)方程:

依據(jù)該方程所建立的模型稱為RH 模型.

2 結(jié)果與討論

2.1 重慶城區(qū)冬季大氣中PAHs 及OPAHs 的氣粒分配特征

重慶城區(qū)冬季大氣中PAHs 和OPAHs 的顆粒相分配比例如圖1 所示.就PAHs 而言,相對(duì)分子量較低的3 環(huán)PAHs(ACEY、ACEN、FLUO、PHE 和ANT)主要分布于氣相,顆粒相占比大部分位于10%以下,因?yàn)樗鼈兺哂休^高的飽和蒸汽壓和較低的辛醇-氣分配系數(shù)[22-23];分子量較高的5環(huán)PAHs(BbF)主要分布于顆粒相,顆粒相分配比例高于90%,因?yàn)槠滹柡驼羝麎狠^低,而辛醇-氣分配系數(shù)較高,這和之前的研究一致[14,24-25].4 環(huán)PAHs 的顆粒相占比變化較大,主要因其中等揮發(fā)性受環(huán)境因素的影響較大.

圖1 PAHs 和OPAHs 的顆粒相分配比例(%)Fig.1 Proportions of particle-bound PAHs and OPAHs

對(duì)于OPAHs,低分子量的2～3 環(huán)化合物(1,4-NQ和9-FLU)主要分配于氣相;高分子量的4 環(huán)化合物(BEN和BAQ)主要分配于顆粒相;而3環(huán)的9,10-AQ和2-MAQ 的顆粒相占比跨度很大(分別為0%～94%和14%～100%), 9,10-AQ 多在60%以下,2-MAQ 多在60%以上.值得一提的是,與相同環(huán)數(shù)的PAHs 相比,OPAHs 更傾向于分配到顆粒相,這可能是由于其相對(duì)分子質(zhì)量更高.

2.2 PAHs 和OPAHs 氣粒分配的模型預(yù)測(cè)

基于對(duì)SVOCs 氣粒分配規(guī)律的研究,學(xué)者們建立了不同的SVOCs 氣粒分配預(yù)測(cè)模型.本研究對(duì)比了這些模型對(duì)PAHs及OPAHs氣粒分配的預(yù)測(cè)效果.由圖2 可見(jiàn),J-P 和H-B 模型都較好地預(yù)測(cè)了重慶城區(qū)大氣中PAHs 的氣粒分配,特別是對(duì)于高分子量PAHs,預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值吻合較好,但對(duì)于一些低分子量PAHs,模型低估了其顆粒相占比.D-E模型在H-B模型的基礎(chǔ)上,綜合考慮了吸附和吸收對(duì)于SVOCs氣粒分配的影響,其對(duì)PAHs 氣粒分配的預(yù)測(cè)結(jié)果較H-B 模型更為準(zhǔn)確,但對(duì)ACEY 等低分子量PAHs的氣粒分配系數(shù)仍略有低估,這可能是由于過(guò)采、不可交換部分的存在和氣粒分配沒(méi)有達(dá)到平衡造成的[9-10,26-28].L-M-Y 模型在logKOA>11.4 時(shí),其預(yù)測(cè)的logKP基本不隨logKOA變化,這和PAHs 的logKP實(shí)測(cè)值出現(xiàn)較大偏差.值得注意的是,L-M-Y 模型是基于PBDEs建立的,本研究中L-M-Y模型的參數(shù)直接采用PBDEs 的結(jié)果,忽略了PAHs 和PBDEs 化學(xué)性質(zhì)差異和logKOA區(qū)間差異,這可能是造成較大誤差的重要原因[29].T-PAH 模型對(duì)PAHs 氣粒分配系數(shù)的預(yù)測(cè)值相較于其他4 個(gè)模型更接近于實(shí)測(cè)值,其對(duì)無(wú)論高分子量或低分子量PAHs 氣粒分配的預(yù)測(cè)結(jié)果均較好.溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪荶hu 等[17]基于中國(guó)南北方11 個(gè)城市PAHs 氣粒分配實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)建立的,其對(duì)本研究中重慶冬季大氣中PAHs 氣粒分配的較好預(yù)測(cè),證明了其廣泛的適用性.

圖2 PAHs 氣粒分配模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)測(cè)對(duì)比Fig.2 Comparison between field observation and prediction of the gas-particle partitioning of PAHs

由圖3 可見(jiàn),不同于PAHs,對(duì)于OPAHs,幾種模型都低估了其顆粒相占比.對(duì)于J-P 模型,其對(duì)中高分子量OPAHs 顆粒相占比的模擬值顯著低于其實(shí)測(cè)值.H-B 模型和L-M-Y 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果也與實(shí)測(cè)結(jié)果偏離較大,對(duì)高分子量OPAHs 的低估程度高于低分子量OPAHs.這些結(jié)果表明,單獨(dú)的吸附或吸收過(guò)程可能不足以解釋OPAHs 的氣粒分配.D-E 模型預(yù)測(cè)的氣粒分配系數(shù)較H-B 模型和L-M-Y 模型的預(yù)測(cè)值更高,更接近于實(shí)測(cè)值,但仍較大地低估了高分子量OPAHs 的顆粒相占比.

圖3 OPAHs 氣粒分配的模型實(shí)測(cè)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig.3 Comparison between field observation and prediction of the gas-particle partitioning of OPAHs

可見(jiàn),已有預(yù)測(cè)模型可以較好地模擬重慶地區(qū)大氣中PAHs 的氣粒分配行為,但均不同程度地低估了OPAHs 的氣粒分配系數(shù),表明兩類物質(zhì)的物化性質(zhì)可能對(duì)其氣粒分配行為產(chǎn)生了較大影響,且這一性質(zhì)可能未考慮到前期預(yù)測(cè)模型中.前期有研究提出,在濕度較高的地區(qū),化合物水溶性可能會(huì)影響其氣粒分配比例[14-19].本研究采樣期間98%的時(shí)間相對(duì)濕度都大于60%,且平均相對(duì)濕度達(dá)到78%.這么高的相對(duì)濕度條件下,顆粒物含水量可能較高,進(jìn)而可能會(huì)對(duì)化合物的氣粒分配產(chǎn)生影響.如苯并蒽酮(BEN)和苯并(b)熒蒽(BbF)的辛醇-氣分配系數(shù)相近(10.38 和10.35)、過(guò)冷飽和蒸汽壓也相近(-3.03 和-2.76),但BEN 的氣粒分配系數(shù)顯著高于BbF(logKP中值分別為0.18和0.08),且BEN 的實(shí)測(cè)值也顯著高于已有模型的預(yù)測(cè)值.這些結(jié)果說(shuō)明,除溫度、辛醇-氣分配系數(shù)、過(guò)冷飽和蒸汽壓這些模型中已考慮的因素外,有其他因素影響了OPAHs 的氣粒分配,而采樣期間較高的相對(duì)濕度,BEN 較低的亨利系數(shù)(6.70×10-3Pa·m3/mol, BbF 為6.66×10-2Pa·m3/mol)和較高的水溶性(0.1837mg/L, BbF 為0.02065mg/L)可能是重要的影響因素.然而,這些因素在前期的預(yù)測(cè)模型中均未得以考慮.由于PAHs 具有高的疏水性和高亨利常數(shù),RH 對(duì)其造成的影響可以忽略不計(jì)[14].然而,對(duì)于水溶性更強(qiáng)的一些化合物(比如OPAHs),RH 對(duì)其造成的影響可能需要考慮.前期也有研究提出RH 可能會(huì)影響OPAHs 的氣粒分配行為[14],且認(rèn)為這可能有幾方面原因,首先,高濕的環(huán)境會(huì)使顆粒物的含水量增加,這對(duì)于OPAHs 這類比其母體水溶性更強(qiáng)的化合物,顆粒物的高含水量可能會(huì)促進(jìn)其向顆粒相的分配.再者,RH 可能會(huì)影響顆粒相OPAHs 化合物的非均相形成[30],從而改變其顆粒相占比.因此,高相對(duì)濕度可能是造成PAHs 氣粒分配模型預(yù)測(cè)結(jié)果較好,而OPAHs氣粒分配模型預(yù)測(cè)結(jié)果不理想的重要因素.鑒于此,本研究建立了基于溫度的OPAHs 氣粒分配經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?也建立了基于相對(duì)濕度的OPAHs 氣粒分配經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?

2.3 OPAHs 的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕⑴c預(yù)測(cè)結(jié)果

鑒于PAHs 的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?T-PAH 模型)對(duì)PAHs 氣粒分配行為較好的預(yù)測(cè)結(jié)果,本研究采用相同的方法,基于重慶城區(qū)2016 年4 個(gè)季節(jié)OPAHs氣粒分配數(shù)據(jù),建立了OPAHs 的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?首先將2016 年OPAHs 的數(shù)據(jù)集分成3 個(gè)溫度區(qū)間(275～285K, 285～290K,290～305K),對(duì)每個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的logKOA和logKP進(jìn)行線性回歸分析,得到斜率(mo)和截距(bo)的值.再將各溫度區(qū)間的mo和bo分別與各溫度區(qū)間的溫度平均值(281.78K、289.01K、299.14K)進(jìn)行線性回歸分析.各OPAHs 的mo和bo與溫度之間的相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.6(除1,4-NQ 約為0.45 外).所得到的斜率(k1和k2)和截距(a1和a2)帶入方程(5)即得到可用于預(yù)測(cè)各OPAHs 單體氣粒分配系數(shù)的溫度經(jīng)驗(yàn)方程(表2).

表2 預(yù)測(cè)OPAHs 氣粒分配系數(shù)的溫度經(jīng)驗(yàn)方程Table 2 The temperature empirical equations for the prediction of logKP of OPAHs

基于所建立的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?T-OPAH 模型)對(duì)重慶城區(qū)冬季大氣中OPAHs 氣粒分配系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè).將預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明,除1,4-NQ 外,OPAHs 氣粒分配系數(shù)的模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值較為接近(圖4),T-OPAH 模型可較好地預(yù)測(cè)OPAHs 在大氣中的氣粒分配系數(shù).對(duì)于1,4-NQ,T-OPAH 模型對(duì)其氣粒分配系數(shù)的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值偏差較大.這可能與前期1,4-NQ 的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮诮⑦^(guò)程中,斜率mo和截距bo與溫度之間相關(guān)性較差有關(guān).斜率mo和截距bo與溫度之間較差的相關(guān)性可能說(shuō)明,除溫度外,有其他因素影響著斜率和截距的變化,進(jìn)而導(dǎo)致所建立的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)1,4-NQ的氣粒分配系數(shù)預(yù)測(cè)效果較差.此外,對(duì)于OPAHs,其溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)的logKP與其實(shí)測(cè)值之間的差值為(0.82±0.66),而對(duì)于PAHs,其差值為(0.45±0.32),明顯低于OPAHs,說(shuō)明OPAHs 的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷念A(yù)測(cè)效果較PAHs差.這可能說(shuō)明,相較于PAHs, OPAHs 氣粒分配的影響因素可能更加復(fù)雜.例如,前期有研究提到,相對(duì)濕度可能會(huì)影響SVOCs 從氣相到顆粒相的分配[31].本研究前期分析也提出可能應(yīng)該考慮RH 對(duì)OPAHs氣粒分配的影響.

圖4 OPAHs 氣粒分配系數(shù)的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比Fig.4 Comparison between the measured gas-particle partitioning coefficient of OPAHs and modeled values via temperature empirical model

2.4 OPAHs 的相對(duì)濕度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕⑴c預(yù)測(cè)結(jié)果

考慮相對(duì)濕度對(duì)OPAHs 氣粒分配的影響,使用類似于T-PAH 模型的建立方法,基于重慶城區(qū)2016年4 個(gè)季節(jié)OPAHs 氣粒分配數(shù)據(jù),建立關(guān)于OPAHs的相對(duì)濕度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?RH 模型).首先將每種OPAHs的logKP數(shù)據(jù)集根據(jù)相對(duì)濕度分為3 組(55～70,70～90,90～100),分別對(duì)每組的logKOA和logKP進(jìn)行線性回歸分析,得到斜率(moRH)和截距(boRH).再將各組的moRH和boRH分別與各RH 組的RH 平均值(64.78、77.34、93.95)進(jìn)行線性回歸分析.各OPAHs 的moRH和boRH與RH 之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.77(除2-MAQ 約為0.53 外),所得到的斜率(k3和k4)和截距(a3和a4)帶入方程(8)即得到可用于預(yù)測(cè)各OPAHs單體氣粒分配系數(shù)的相對(duì)濕度經(jīng)驗(yàn)方程(表3).

表3 預(yù)測(cè)OPAHs 氣粒分配系數(shù)的相對(duì)濕度經(jīng)驗(yàn)方程Table 3 The relative humidity empirical equations for the prediction of log KP of OPAHs

基于所建立的相對(duì)濕度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)重慶城區(qū)冬季大氣中OPAHs 氣粒分配系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè).如圖5所示,其預(yù)測(cè)的logKP值與其實(shí)測(cè)值非常接近(除1,4-NQ 外), ?logKP的絕對(duì)值為(0.66±0.56),相比于T-OPAH 模型, ?logKP有所降低,中分子量OPAHs的?logKP減少較多.這些結(jié)果表明,相比于T-OPAH模型,RH 模型能夠更好地預(yù)測(cè)OPAHs 的氣粒分配行為,特別是對(duì)于中分子量OPAHs.

圖5 OPAHs 氣粒分配系數(shù)的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比Fig.5 Comparison between the measured and modeled gas-particle partitioning coefficient of OPAHs

對(duì)于1,4-NQ,雖然在RH 模型建立過(guò)程中,其中涉及到的相關(guān)系數(shù)較T-OPAH 模型大大增加,但所建立的RH 模型對(duì)其氣粒分配系數(shù)的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值偏差仍然較大,?logKP為(1.37±0.67).考慮到1,4-NQ 的分子量較低,溫度對(duì)其氣粒分配的影響較大.因此,綜合考慮相對(duì)濕度和溫度這兩個(gè)因子對(duì)moRH、boRH的影響,以moRH(boRH)為因變量,RH 和T為自變量進(jìn)行多元線性擬合,建立關(guān)于1,4-NQ 氣粒分配的新方程(表3),稱為R-RH 方程,優(yōu)化后的模型稱為R-RH 模型.與RH 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)結(jié)果相比,R-RH 方程預(yù)測(cè)的logKP值與實(shí)測(cè)值之間的差值更小,表明R-RH 方程能夠更好地模擬1,4-NQ 的氣粒分配行為(圖5).

2.5 OPAHs 的傳統(tǒng)模型與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)比

SVOCs 氣粒分配系數(shù)的外場(chǎng)觀測(cè)值會(huì)受到環(huán)境氣象因素等影響偏離模型預(yù)測(cè)結(jié)果,定義?logKP為1 的區(qū)域?yàn)楹侠砥顓^(qū)域.圖6 從落入合理偏差區(qū)域的百分?jǐn)?shù)及均方根誤差(RMSE)對(duì)比了各模型對(duì)OPAHs 氣粒分配系數(shù)的預(yù)測(cè)情況(因?yàn)樵诓蓸悠陂g的溫度范圍下,OPAHs多處于L-M-Y 模型中的平衡狀態(tài),L-M-Y 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與H-B 模型相近,故僅使用H-B 模型進(jìn)行比較).模型預(yù)測(cè)值落在合理偏差區(qū)域內(nèi)的比例越大,均方根誤差的值越小,則說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)水平越好.

圖6 OPAHs 氣粒分配系數(shù)預(yù)測(cè)值落在合理偏差區(qū)域內(nèi)的百分?jǐn)?shù)(%)和均方根誤差Fig.6 Percentage of modeled data within one order of magnitude accuracy and their RMSE for the gas-particle partitioning of OPAHs

由圖6 可知,對(duì)于OPAHs 單體,除1,4-NQ 和9-FLU 外,其他OPAHs 單體氣粒分配系數(shù)的J-P 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的RMSE 均接近1 或高于1,實(shí)測(cè)值落入合理偏差區(qū)域的百分?jǐn)?shù)在40%以下(除BAQ為57%),BEN的預(yù)測(cè)值更是全部偏離合理偏差區(qū)域.所有OPAHs 單體氣粒分配系數(shù)的H-B 模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的RMSE 均高于1,實(shí)測(cè)值落入合理偏差區(qū)域的百分?jǐn)?shù)均低于10%,BEN 的RMSE 值更是高達(dá)3.12,落入合理偏差區(qū)域百分?jǐn)?shù)甚至低為0%.D-E 模型在H-B 模型的基礎(chǔ)上對(duì)于中低分子量OPAHs 氣粒分配的預(yù)測(cè)效果有了較大改善,1,4-NQ 和9-FLU的均方根誤差由1.5 以上降至0.55 以下,百分?jǐn)?shù)由10%以下大幅提高至90%以上,9-FLU 的百分?jǐn)?shù)更是達(dá)到100%,9,10-AQ 的RMSE 由2.20 降至1.32,百分?jǐn)?shù)提高至50%以上,這些結(jié)果可能說(shuō)明低分子量化合物受到吸附的影響不可忽略.但D-E 模型對(duì)于2-MAQ 和BEN 的模擬仍不能取得很好的結(jié)果.從圖3 可以看出,H-B 模型和D-E 模型均低估了OPAHs 的顆粒相占比,說(shuō)明除這兩個(gè)模型所考慮到的化合物性質(zhì)(logKOA、logPL0)、顆粒相有機(jī)質(zhì)及元素碳含量外,還有其他因素促進(jìn)了OPAHs 從氣相向顆粒相的分配.對(duì)于T-OPAH 模型,除了低分子量的1,4-NQ,其他化合物的RMSE 都在1 及以下,百分?jǐn)?shù)都能達(dá)到74%以上.對(duì)于R-RH 模型,包含1,4-NQ 在內(nèi)的所有OPAHs 的RMSE 值均在1 以下,百分?jǐn)?shù)均在77%以上.R-RH模型相較于T-OPAH模型降低了每一種OPAHs 氣粒分配預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的RMSE值,降低幅度為0.09～0.92,并提高了預(yù)測(cè)值落在合理偏差區(qū)域內(nèi)的百分?jǐn)?shù),提高幅度為3%～59%.

整體而言,對(duì)于OPAHs, J-P 模型、H-B 模型、D-E 模型、T-OPAH 模型、R-RH 模型對(duì)其氣粒分配系數(shù)的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的均方根誤差分別是:1.26、2.21、1.16、1.05、0.65;預(yù)測(cè)值落在合理偏差區(qū)域內(nèi)的百分?jǐn)?shù)分別是:52.25%、4.95%、61.26%、67.57%、88.74%.可見(jiàn),對(duì)于OPAHs 氣粒分配系數(shù)的預(yù)測(cè),R-RH模型預(yù)測(cè)值落入合理偏差區(qū)域的百分?jǐn)?shù)最大,模擬的均方根誤差最小,其預(yù)測(cè)水平、準(zhǔn)確度、可信度和適用范圍均優(yōu)于其他模型.以上結(jié)果均表明了相對(duì)濕度對(duì)OPAHs 的氣粒分配有不可忽略的影響.為了與OPAHs 的這一結(jié)果相對(duì)比,本研究同樣建立了PAHs 的考慮相對(duì)濕度的氣粒分配經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?對(duì)于所有PAHs,基于溫度的預(yù)測(cè)模型的均方根誤差為0.54,預(yù)測(cè)值落在合理偏差區(qū)域內(nèi)的百分?jǐn)?shù)為95%,但考慮RH 的預(yù)測(cè)模型的均方根誤差增加為1.14,百分?jǐn)?shù)降低為69%.可見(jiàn),考慮RH 不但沒(méi)有進(jìn)一步提升PAHs 模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性,反而相對(duì)于溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀兴档?這與OPAHs 的結(jié)果明顯不一樣,進(jìn)一步表明RH 會(huì)影響OPAHs 的氣粒分配,而對(duì)PAHs 的影響可以忽略.

3 結(jié)論

3.1 對(duì)重慶典型城區(qū)冬季大氣中PAHs 和OPAHs氣粒分配特征進(jìn)行分析,結(jié)果表明,低環(huán)PAHs 及OPAHs 更傾向于分配到氣相,高環(huán)PAHs 及OPAHs更傾向于分配到顆粒相中.OPAHs 比同環(huán)數(shù)PAHs更傾向于分配至顆粒相中.

3.2 對(duì)比已有模型對(duì)PAHs 和OPAHs 的氣粒分配行為預(yù)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),已有預(yù)測(cè)模型可以較好地模擬重慶地區(qū)大氣中PAHs 的氣粒分配行為,但均不同程度地低估了OPAHs 的氣粒分配系數(shù),表明除溫度、辛醇-氣分配系數(shù)、過(guò)冷飽和蒸汽壓等這些模型中已考慮的因素外,有其他因素影響了OPAHs 的氣粒分配,但這一因素對(duì)PAHs 氣粒分配的影響較小.

3.3 本研究借鑒PAHs 溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒⒎椒?基于前期觀測(cè)數(shù)據(jù)建立了預(yù)測(cè)OPAHs 氣粒分配的溫度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c相對(duì)濕度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?所建立的考慮相對(duì)濕度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)OPAHs 氣粒分配的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的均方根誤差較其他模型更小,而預(yù)測(cè)值落入合理偏差區(qū)域的比例更大,表明該模型能夠較好地預(yù)測(cè)OPAHs 的氣粒分配行為.這為預(yù)測(cè)OPAHs的氣粒分配提供了一種可靠的方法.然而,與OPAHs不同,RH 的引入并不能提高PAHs 模型模擬的準(zhǔn)確性.這些結(jié)果表明,RH 可能會(huì)在較大程度上影響OPAHs 的氣粒分配,其影響機(jī)制值得進(jìn)一步探究.