波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅

羅開(kāi)良，劉傳仕，魏巍

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 馬關(guān) 663700)

0 引言

硫精礦主要用于制造硫酸，部分用于農(nóng)藥、化肥、醫(yī)藥、冶金及石油行業(yè)[1]。本文所述硫精礦系用于制造硫酸并回收精料硫鐵礦燒渣-鐵精粉。為保證硫鐵礦燒渣-鐵精粉化學(xué)成分滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29502—2013《硫鐵礦燒渣》的要求，勢(shì)必對(duì)入爐原料提出要求[2]，因此對(duì)硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅的快速、準(zhǔn)確測(cè)定十分必要。YS/T 337—2021《硫精礦》對(duì)硫精礦中化學(xué)成分的測(cè)定進(jìn)行統(tǒng)一[3-7]，這些傳統(tǒng)化學(xué)分析方法成熟可靠，但分析流程繁雜，周期長(zhǎng)，難于滿(mǎn)足快節(jié)奏的生產(chǎn)需求，因此開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便快捷、準(zhǔn)確度高、多組分同時(shí)測(cè)定硫精礦的分析方法十分必要。波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法(WD-XRF)具有試樣處理相對(duì)簡(jiǎn)單、多元素同時(shí)測(cè)定、重現(xiàn)性好和精密度高等優(yōu)點(diǎn)[8]。X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)分析硫鐵礦有兩種前處理方式：一種是高溫熔融法[9-10]；一種是粉末壓片法[11-12]。高溫熔融法在一定程度上消除或減輕了礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，但在制樣過(guò)程中也存在諸多問(wèn)題：制樣相對(duì)繁瑣耗時(shí)，不利于快速分析；分析成本高；硫在高溫時(shí)會(huì)揮發(fā)，常需要氧化劑對(duì)試樣進(jìn)行低溫預(yù)氧化，防止高溫時(shí)硫揮發(fā)損耗[13]。粉末壓片不存在上述問(wèn)題，但存在嚴(yán)重的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，干擾測(cè)定[14]。當(dāng)樣品中元素含量變化范圍寬、成分復(fù)雜時(shí)，很難進(jìn)行歸類(lèi)分析，如果僅使用一條分析曲線(xiàn)，會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，而用幾條曲線(xiàn)逐段逼近，則可以很好地接近于工作曲線(xiàn)的實(shí)際情況[15]。

本文采用波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法(WDXRF)，按照樣品中元素含量建立多個(gè)分析方法，以經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)和譜線(xiàn)干擾，啟用X射線(xiàn)熒光儀條件選擇程序(APS)，在實(shí)際測(cè)樣過(guò)程中讓儀器自主選擇適宜的工作方法進(jìn)行測(cè)定出具結(jié)果，并對(duì)待測(cè)樣品的粒度、制樣片條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇。建立了一種快速、準(zhǔn)確分析硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅含量的分析方法，在結(jié)果準(zhǔn)確度滿(mǎn)足生產(chǎn)要求的前提下縮短了分析周期。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及其工作條件

AxiosMAX波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀(荷蘭帕納科)：銠靶X光管，額定功率4.0 kW，激發(fā)電壓20～60 kV，激發(fā)電流10～125 mA，SuperQ Manager軟件，各元素測(cè)定條件如表1所示。ZHY40t壓樣機(jī)(北京眾合)。

表1 各元素測(cè)量條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇要求每個(gè)元素都有足夠含量，且含量應(yīng)該有一定的梯度[16]。在分析礦物類(lèi)樣品時(shí)，必須考慮試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品礦物組成的類(lèi)似性，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)物料的狀態(tài)不可能完全相似。收集一系列與待測(cè)樣品礦種及產(chǎn)地接近的樣品，經(jīng)濕法化學(xué)分析定值后作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，這是解決礦物效應(yīng)的有效方法[17]。因此，在日常分析中收集了一系列硫精礦分析樣品經(jīng)定值以備建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3 待測(cè)壓片制備

取樣品6 g置于配套的壓樣模具中撥平，加適量硼酸襯底托邊，在40 t壓力下保壓25 s，壓制成待測(cè)面光滑無(wú)裂紋的圓形壓片(φ40 mm，φ32 mm)。

1.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)建立

公司采購(gòu)的硫精礦來(lái)源較廣，基體效應(yīng)嚴(yán)重，每個(gè)元素僅用一條曲線(xiàn)擬合時(shí)，分析誤差較大。實(shí)驗(yàn)建立三個(gè)分析方法：LJK、LJK-1和LJK-2，其中方法LJK啟動(dòng)條件選擇程序(APS)，LJK-1和LJK-2用于最終測(cè)定程序。在方法LJK-1和LJK-2內(nèi)測(cè)量選定標(biāo)樣的各個(gè)元素?zé)晒鈴?qiáng)度，以熒光強(qiáng)度對(duì)含量繪制工作曲線(xiàn)。方法對(duì)各組分的測(cè)定范圍如表2所示。

表2 方法對(duì)各組分的測(cè)定范圍

1.5 樣品測(cè)定

將待測(cè)樣壓制成樣品后放入樣品測(cè)量室內(nèi)，啟動(dòng)分析方法LJK。樣品初測(cè)后，儀器根據(jù)樣品中S的熒光強(qiáng)度選擇適宜的方法(LJK-1或LJK-2)進(jìn)行最終測(cè)定并出具結(jié)果，測(cè)量結(jié)束在方法LJK對(duì)應(yīng)的文檔中顯示結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣片制備條件選擇

不同礦物組成的粉末樣品受制樣壓力的影響是有差別的。因此，應(yīng)針對(duì)具體的分析樣品進(jìn)行壓力和研磨實(shí)驗(yàn)，以確定具體的制樣條件，一般來(lái)說(shuō)，元素越輕，越容易受樣品表面的影響[18]。取同一硫精礦試樣，分別在20、30、40、50 t壓力下各制一塊樣片，測(cè)定S元素強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。通過(guò)表3可知，當(dāng)壓力不小于40 t時(shí)S元素強(qiáng)度不明顯，故壓力設(shè)定為40 t。

表3 樣片壓力試驗(yàn)

取同一硫精礦試樣，設(shè)定壓力40 t條件下，于保壓時(shí)間15、20、25和30 s條件下各制一個(gè)樣片，測(cè)定S元素強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。通過(guò)表4可知，保壓時(shí)間不小于25 s時(shí)S元素強(qiáng)度變化不明顯，故設(shè)定保壓時(shí)間為25 s。

表4 保壓時(shí)間試驗(yàn)

選取一個(gè)硫精礦樣片研磨至100目(149 μm)，混合均勻后均分成5份，將其中4份分別研磨至140目(106 μm)、180目(90 μm)、200目(74 μm)和300目(48 μm)，每種粒度的樣片在40 t壓力下保壓25 s各制5個(gè)樣片，測(cè)定S元素的熒光強(qiáng)度，結(jié)果如表5所示。由表5可知，當(dāng)粒度不小于200目(74 μm)時(shí)熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，故樣片粒度設(shè)定為200目(74 μm)。

表5 樣品粒度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.2 基體效應(yīng)與譜線(xiàn)重疊校正

粉末壓片法很難消除粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)，即使啟用了條件選擇對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行了分段擬合，標(biāo)樣中各組分的含量變化依然較大。同時(shí)需要克服樣品的基體效應(yīng)、礦物效應(yīng)以及元素間的相互干擾，因此試驗(yàn)采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正基體效應(yīng)和譜線(xiàn)干擾。所用數(shù)學(xué)公式[8]：

式中：Ci為標(biāo)準(zhǔn)樣品(分析樣品)中分析元素i的含量；Di為分析元素i的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)截距；Bik為干擾元素k對(duì)分析元素i的譜線(xiàn)重疊干擾校正系數(shù)；Zk為干擾元素k的含量；Ei為標(biāo)準(zhǔn)樣品(分析樣品)中分析元素i的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率；Ri為標(biāo)準(zhǔn)樣品(分析樣品)中分析元素i的計(jì)數(shù)率；n為共存元素的數(shù)目；aij為校正基體效應(yīng)因子；Zj為共存元素的j的含量。

2.3 方法檢出限

元素的檢出限(LOD)為3倍背景信號(hào)波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的含量，計(jì)算見(jiàn)式(2)，具體檢出限如表6所示。

式中：m為元素單位含量計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景計(jì)數(shù)時(shí)間。

2.4 精密度試驗(yàn)

選取兩個(gè)硫精礦樣品按照上述方法各制備11個(gè)樣片進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表7所示。

表7 兩個(gè)硫精礦11個(gè)樣片計(jì)算測(cè)定結(jié)果

3 樣品分析

選擇6個(gè)樣品，壓片后按照本法測(cè)定，并與化學(xué)法結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表8所示。從表8中對(duì)比數(shù)據(jù)可知，本法測(cè)定結(jié)果和化學(xué)法結(jié)果吻合，能滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。

表8 分析結(jié)果對(duì)照

4 結(jié)語(yǔ)

選用生產(chǎn)中的普通樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制硫精礦中鐵、硫、砷、鉛、鋅五個(gè)組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)各曲線(xiàn)進(jìn)行基體效應(yīng)校正，同時(shí)啟用X熒光儀條件選擇程序(APS)，儀器選擇最優(yōu)方法進(jìn)行測(cè)定，各組分結(jié)果和化學(xué)法測(cè)定一致，分析的精密度、準(zhǔn)確度能滿(mǎn)足生產(chǎn)需求，在生產(chǎn)單位具有一定的推廣價(jià)值。