污水處理溫室氣體產排機制與影響因素研究進展

劉廣兵，佟思奇，周興玄，劉偉京，孟 溪

（江蘇省環(huán)境科學研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036）

0 引言

污水處理廠碳排放是城鎮(zhèn)溫室氣體排放不可忽視的重要場所。近些年來，污水處理過程中溫室氣體的排放和控制研究已經得到越來越多的重視，歐美發(fā)達國家對污水處理過程中溫室氣體的產生及其減量化開展了較多研究，甚至將溫室氣體排放作為污水處理指標進行監(jiān)測[1-2]。2020年9 月，中國提出力爭2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和的“雙碳”目標。目前各行各業(yè)都已開展溫室氣體的核算與減排研究，對城鎮(zhèn)污水處理行業(yè)開展溫室氣體減排行動，是延緩全球變暖的重要舉措。污水處理的生化過程中產生了大量CO2，CH4與N2O 這3 種溫室氣體。CO2由于生源性的特征，不在溫室氣體核算范圍內。本文通過綜述污水處理過程CH4與N2O 產生的生物酶活代謝途徑、分子降解路徑，系統深入的探究污水處理廠碳排放機制及影響規(guī)律，解析污水處理廠不同場景中溫室氣體直接碳排放機制和排放規(guī)律。

1 污水處理溫室氣體產排機制

1.1 CH4 產排機制

污水處理過程中CH4主要在厭氧消化過程中產生，包括水解、酸化、產氫產乙酸和產甲烷4 個階段，涉及的每個反應都在特定微生物作用下發(fā)生[3]。厭氧環(huán)境下有機質經過厭氧消化產生CH4和CO2的過程展示見圖1。

圖1 厭氧條件產甲烷4 階段機制

第一階段為水解階段，復雜的大分子聚合有機物（如碳水化合物、蛋白質、脂質和核酸等）被水解發(fā)酵細菌釋放的細胞外水解酶轉化為更小的可溶性單體（如單糖、二糖、氨基酸、多肽、長鏈脂肪酸等）。水解發(fā)酵細菌通過排出胞外酶來提高這一步驟的效率，例如纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶等水解酶被水解細菌排出體外用于分解大分子。水解過程在缺氧和厭氧環(huán)境下均可能發(fā)生。第二階段為酸化階段，此階段可溶性單體進入細胞后在產酸細菌的作用下進一步降解成為揮發(fā)性脂肪酸（如戊酸、丁酸、丙酸等），同時還會生成部分醇類、乳酸、CO2、氫氣、氨、硫化氫等產物。參與此過程的產酸細菌可以是嚴格的專性厭氧菌，也可以是兼性好氧細菌。第三階段為產氫產乙酸階段，在這一階段中，醇類和酸類等產酸產物被產氫產乙酸菌用作電子受體，將其轉化為氫、乙酸和CO2。這一步驟主要由氫氣分壓控制，氫氣含量的增加抑制了產乙酸菌的代謝活性，從而抑制乙酸產生。最后一個階段為產甲烷階段，此階段是整個厭氧消化過程的限速階段。產甲烷階段主要由2 類產甲烷菌發(fā)揮作用，一種為乙酸營養(yǎng)型產甲烷菌，將乙酸轉化為CH4和CO2；另一種為氫營養(yǎng)型產甲烷菌，將氫氣和CO2轉化為CH4。CH4的產生主要依靠乙酸營養(yǎng)型產甲烷途徑，少量來自氫營養(yǎng)型產甲烷途徑。

1.2 N2O 產排機制

N2O 主要是污水處理過程中硝化段和反硝化段的產物，在缺氧和好氧條件下均能由微生物代謝生成，其前體物質是NO，主要由NO2-還原生成。目前研究發(fā)現，N2O 主要由3 種途徑產生：由好氧氨氧化菌（AOB）主導的羥胺氧化途徑，硝化菌反硝化途徑和傳統的異養(yǎng)反硝化途徑。根據同位素標記實驗結果，AOB 為N2O 的主要貢獻者，產出約占總N2O 產量的50%～70%，其中羥胺氧化途徑占主要貢獻[4]。

（1）異養(yǎng)反硝化途徑

硝酸鹽或亞硝酸鹽在異養(yǎng)反硝化的作用下逐步還原為N2，N2O 是該反應過程的專性中間體，硝酸鹽還原酶（NAR）、亞硝酸鹽還原酶（NiR）、一氧化氮還原酶（NOR）和一氧化二氮還原酶（NOS）是過程中的關鍵酶[5]。與硝化菌反硝化途徑類似，異養(yǎng)反硝化過程中釋放的大部N2O 都是由NOR 催化NO 還原產生。N2O 是硝化菌反硝化途徑的最終產物，但N2O 可以在NOS 的作用下進一步還原為N2。

（2）羥胺氧化途徑

好氧條件下，AOB 在氨單加氧酶（AMO）作用下將NH4+-N 氧化為羥胺，繼而羥胺在羥胺氧化還原酶（HAO）的作用下生成NO2-，同時伴隨副產物N2O的生成。在NO 還原酶的作用下，NO 也可以參與N2O 的生成[6]。此外，有研究表明，在厭氧條件下，cytP460（HAO 的c 型血紅素）能夠從羥胺直接產生N2O，這也表明當環(huán)境條件從有氧轉化為厭氧時，仍然可以通過羥胺氧化途徑產生N2O[7]。

（3）硝化菌反硝化途徑

硝化菌反硝化途徑是AOB 將NO2-還原為N2O的一種反硝化途徑，通常發(fā)生在缺氧條件下。NO2-在含銅亞硝酸鹽還原酶（nirK）和一氧化氮還原酶（norB）的作用下反應生成NO，并最終還原為N2O[8]。其中NO 還原步驟是硝化菌反硝化途徑和異養(yǎng)反硝化途徑中N2O 的主要生成過程。在AOB 中沒有發(fā)現一氧化二氮還原酶（NOS），這使N2O 成為硝化菌反硝化途徑的最終產物。

（4）其他途徑

除了上述3 種主要途徑，污水處理體系中其他常見的微生物作用對于N2O 的產生影響也做了總結。亞硝酸鹽氧化菌（NOB）在缺氧條件下，通過NiR的作用，將NO3-或NO2-的脫氮生成NO 和N2O。其中，亞硝酸鹽氧化還原酶（NXR）在缺氧條件下介導NO3-還原為NO2-，而在有氧條件下介導逆向反應，但其對N2O 的貢獻占比在實際污水處理中仍然缺乏研究。全程氨氧化（Comammox）無法直接通過酶促反應產生N2O，但是其中間產物羥胺的非生物化學途徑可以生成N2O[9]。硝酸鹽異化還原為銨（DNRA）的脫氮速率雖為異養(yǎng)反硝化（HDN）速率的1/3，但產生的N2O 可以忽略不計。氨氧化古菌（AOA）在污水處理廠體系中豐度遠低于AOB，且迄今為止污水處理過程中尚未摸清其N2O 產生機制。厭氧氨氧化（Anammox）的代謝過程已被證實不涉及N2O 產生途徑。

N2O 的3 種主要產生途徑示意見圖2。

圖2 N2O 的3 種主要產生途徑

2 污水處理溫室氣體產排影響因素

2.1 CH4 產排影響因素

污水處理過程選定的不同工藝條件和環(huán)境條件均會影響厭氧消化階段的關鍵微生物活性，從而影響生物系統中不同階段代謝產物的類型和含量，影響厭氧系統中CH4的產量和速率。污水處理廠運行過程中多項因素均對厭氧系統中CH4的生成具有影響，以下列舉了幾種CH4產生過程的影響因素，并闡述其影響規(guī)律。

（1）氧化還原電位

HIRANO 等[10]研究發(fā)現，影響厭氧階段CH4產生和排放的關鍵因素是水中氧化還原電位。厭氧環(huán)境是以氧化還原電位為判斷基礎，嚴格厭氧是產甲烷菌生長的基本條件之一，氧化還原電位較低時產甲烷菌的繁殖更快[11]。朱勇等[12]發(fā)現氧化還原電位主要受污水中溶解氧（DO）影響，氧的溶入是氧化還原電位升高的主要原因，當DO 含量越低時，氧化還原電位值越小，一般DO 質量濃度小于0.2 mg/L 時，甲烷菌穩(wěn)定生長且產生CH4。氧化劑或氧化態(tài)物質也會增加氧化還原電位，干擾厭氧消化反應，抑制產甲烷途徑。

（2）pH 值

pH 值的變化直接影響產CH4途徑，主要由于相關代謝途徑的微生物存在不同的最適pH 值。根據AHIMOU 等[13]的研究，發(fā)現pH 值的變化會改變微生物體表面的電荷及有機化合物的離子作用，影響營養(yǎng)物的跨膜轉運。LATIF 等[14]發(fā)現酶促反應同樣也受pH 值影響，進而改變微生物細胞內的生物化學過程。魯珍等[15]研究發(fā)現，在有機物厭氧降解過程中，pH 值也會發(fā)生變化，而產甲烷菌對pH 值變化的適應性很差，僅在6.5～8.2 弱堿性環(huán)境中最為適應，pH 值異常的廢水需要調節(jié)pH 值后才能夠適宜厭氧水解處理。

（3）溫度

溫度對產甲烷代謝的微生物菌群同樣存在影響。根據陳露蕊等[16]的研究結果，在冬季低溫環(huán)境下，揮發(fā)性脂肪酸等底物利用效率降低，有機質水解產生抑制。所以在自然溫度較低時可采取對水解消化池進行保溫等措施，用來提升系統穩(wěn)定性。如果溫度過高，反應速率過快，可能會促進揮發(fā)性脂肪酸大量生成，出現酸化現象，抑制生化反應進行[17]。

（4）鹽離子

水體中存在大量陽離子和陰離子，對廢水處理產CH4過程存在顯著影響[18]。KADAM 等[19]發(fā)現陽離子可以對厭氧消化過程起到催化劑的作用，如鈉、鉀、鈣等離子可以促進厭氧菌的生長和代謝活性，提供微生物所需的營養(yǎng)物質。然而重金屬陽離子會抑制微生物的生長和代謝活性，對細胞膜和酶系統造成損傷，影響微生物代謝途徑和酶活性。施華均等[20]研究發(fā)現，常見的陰離子，如硫酸根、亞硝酸根和硝酸根，會抑制厭氧消化過程中的微生物活性，主要由于這些陰離子可以作為外源電子受體，與厭氧菌競爭內源電子受體，降低產CH4菌的效率。陽離子和陰離子之間的平衡也對厭氧消化過程至關重要。離子的濃度和比例可以影響微生物群落的結構和功能，不平衡的離子含量會導致微生物群落的失調，從而影響廢水處理有機質的削減。

2.2 N2O 產排影響因素

（1）pH 值

在污水處理過程中，pH 值不僅影響AOB，NOB及其相關酶的活性，而且還會影響水中氮的存在形式，從而改變N2O 代謝速率[21]。根據PAN 等[22]的研究結論，N2O 的最大產量發(fā)生在pH 值5.0～6.0 之間，當pH 值逐漸升高，NO 的產生則逐漸降低。酸性環(huán)境對產排途徑的還原酶產生競爭抑制，同時也會影響碳底物的代謝率。但LAW 等[23]也有不同的研究發(fā)現，pH 值在由6.5 逐漸上升的過程，N2O 產量會隨之增加，當pH 值達到8 時，N2O 產量最高[23-24]。由于pH 值對N2O 的影響仍存在不確定，在污水處理廠實際運維過程中，中性的pH 值環(huán)境是降低N2O 排放的最佳條件。

（2）碳氮比

在異養(yǎng)反硝化過程中，碳氮比是一個重要限制因素，低碳氮比導致不完全反硝化。根據CHEN 等[21]的研究表明，碳氮比小于3 時，N2O 產量最高。隨著碳氮比不斷增加，在碳氮比為12 時，能夠實現最低的N2O 產生量和最高的氮去除率，但是隨著碳氮比的增加，完成反硝化的時間和NO2-的最大積累量增加[25-26]。然而，KRISHNA 等[27]的研究證明碳氮比為1.5 是降低N2O 的最佳比值，這種差異可能來自于碳源種類的不同。綜上所述，N2O 的產量對碳氮比的響應有待進一步研究，污水處理脫氮過程需要提供足夠的碳底物和適當的碳氮比，以確保異養(yǎng)反硝化充分進行，從而降低N2O 的產量。

（3）NO2-

NO2-的積累會促進N2O 的產生[21]。NI 等[28]研究發(fā)現，在好氧條件下，高質量濃度NO2-（1～50 mg/L）和低DO 水平（＜1 mg/L）會促進AOB 生成N2O。在缺氧條件下，反硝化速率也會隨著NO2-積累而降低，促進N2O 的生成[21]。NO2-在一定條件下會轉化為游離亞硝酸（FNA），與游離氨（FA）可以共同抑制NOB 的生長，促進AOB 的增殖，從而導致NO2-的積累和N2O的產生[24]。簡而言之，盡可能減少NO2-的積累，避免FNA 對微生物活性的影響，從而減少N2O 的產生。

（4）DO

AOB 對氧的強親和力使其能夠在低溶解氧條件下生長，這也增加AOB 對于NO2-積累的貢獻[21]。實驗研究發(fā)現，在DO 質量濃度為0.35～0.5 mg/L，N2O 排放量最大。這是由于在低氧狀態(tài)下，AOB 以NO2-作為最終電子受體，降低生成羥胺對于氧氣的消耗[29]。由于溶解性N2O 會隨著曝氣在好氧單元釋放，在缺氧單元后續(xù)的好氧單元，N2O 的產量隨著曝氣的增加而增加[30]。對于異養(yǎng)反硝化而言，好氧單元的硝化液回流，其高濃度DO 會抑制NOS，從而降低N2的產生。因此，在硝化過程中，DO 是控制N2O 生產的一個重要因素?？偠灾蠖鄶祻U水處理系統中的好氧階段是N2O 產生的主要來源，較高的DO 質量濃度（2～3 mg/L）和適度的曝氣率能夠有助于降低N2O。

3 結論和展望

梳理了城市污水處理廠污水處理過程中CH4和N2O 的產生的生物代謝、分子降解的完整路徑，對不同理化條件對CH4和N2O 產生和排放水平的影響進行了綜述，為城鎮(zhèn)污水處理廠溫室氣體排放研究提供了理論依據。基于上述理論依據，未來研究可以從以下幾方面開展：

（1）進一步完善溫室氣體產排的理論基礎，對污水處理系統中微生物群落的結構和功能進行深入研究，以理解其在溫室氣體產排中的精細調控機制。

（2）在城市污水處理廠污水處理溫室氣體排放的理論基礎上，建立溫室氣體排放量核算方法，對不同處理工藝和操作條件下的溫室氣體排放水平進行核算，探究最佳的操作條件并評價不同處理工藝的處理效能。

（3）根據評價結果，進一步優(yōu)化現有污水處理工藝，引入新的技術手段，以降低或抑制溫室氣體的排放。

（4）從社會影響層面出發(fā)，研究溫室氣體排放對周邊環(huán)境和社會的潛在影響，為環(huán)境政策和管理提供科學依據。

通過深入研究污水處理溫室氣體產排機制及其影響因素，我們將為實現綠色、可持續(xù)的城市水資源管理提供更科學的基礎，在面對氣候變化挑戰(zhàn)時能采取更有效的措施。