磷化電流密度對A286 合金電化學(xué)磷化膜組織結(jié)構(gòu)和結(jié)合強(qiáng)度的影響

胡 勇， 周 昊， 杜孟飛， 曾宇喬， 張旭海， 方 峰

(1.東南大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院， 江蘇 南京 211189； 2.寶鋼金屬有限公司， 上海 200940)

0 前 言

A286 合金是一種Fe-25Ni-15Cr 基合金，在高溫條件下能表現(xiàn)出高的屈服強(qiáng)度和持久的蠕變強(qiáng)度以及良好的焊接性能，常用于制造650 ℃以下長期工作的高溫承力部件，如發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)子、耐熱螺栓和渦輪葉片等[1]。 但A286 合金在冷拉拔、冷墩等過程中，易出現(xiàn)表面損傷，給后期零部件的使用造成安全隱患。

化學(xué)磷化工藝可以很好地解決金屬在冷加工過程中出現(xiàn)的表面損傷問題[2]。 其工藝過程主要是通過化學(xué)反應(yīng)在金屬表面形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜(磷化膜)[3]。 磷化膜具有顯著的減摩和潤滑作用[4]，可在冷加工過程中為基體金屬提供良好的保護(hù)，目前已在許多金屬材料的表面防護(hù)中獲得應(yīng)用[5]。 但A286 合金中含有大量Ni、Cr 元素，在開路電位下，合金表面易在鍍液中形成穩(wěn)定的鈍化膜，難以通過普通化學(xué)磷化工藝在其表面沉積出高膜基結(jié)合力的薄膜[6]。 針對這一問題，研究人員通過氮化[7]、水熱法[8]、熱浸鍍鋅[9]、電耦合[10]等方法來提高A286 合金表面的電化學(xué)活性，從而可以順利完成后續(xù)的磷化處理，但這些方法存在工藝復(fù)雜、耗時長和溫度高等諸多問題，很難在實際大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用。

電化學(xué)磷化(電磷化)是在合金上施加一個較大的陰極電流/電壓，一方面可以防止合金腐蝕或鈍化，另一方面可以使合金表面發(fā)生析氫反應(yīng)[11]。 當(dāng)合金附近區(qū)域的H＋濃度降低時，磷酸鹽的過飽和度提高，便可在合金上沉積出磷化膜[12]。 采用該工藝在不銹鋼、鈦和鋁等耐蝕金屬表面均可進(jìn)行磷化[13-18]，但尚未見到在A286 高溫合金上成功應(yīng)用的報道。

本工作對A286 合金進(jìn)行表面電化學(xué)磷化處理，通過調(diào)節(jié)磷化電流密度，優(yōu)選出了成膜致密、膜基結(jié)合力高的A286 高溫合金磷化工藝，明確了磷化膜在不同電流密度條件下的成膜機(jī)制，為電化學(xué)磷化工藝在高溫合金上的實際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

磷化基體為A286 合金。 磷化前，先將A286 合金片依次用600，1 000，1 200 號砂紙打磨，再進(jìn)行超聲堿洗(20 g/L NaOH ＋3 g/L OP-10 乳化劑)和酸洗[10%(體積分?jǐn)?shù))HNO3＋3%(體積分?jǐn)?shù))HCl]。 各工序之間，樣品用去離子水充分清洗。 電化學(xué)磷化采用三電極體系，以A286 合金(1 cm2)為工作電極，鉑片(225 cm2)為對電極， 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。 沉積模式為恒流(陰極電流密度20～160 mA/cm2，電流密度＜20 mA/cm2時，無明顯析氫反應(yīng)；電流密度＞160 mA/cm2時， 對電極易氧化溶解)，沉積時間600 s，沉積溫度75 ℃。 磷化液由南京派諾公司提供，其主要參數(shù)為:總酸度(TA)為155.2，游離酸度(FA)為22.8，主要成膜離子(Zn2＋)濃度為50 g/L。 磷化后的樣品分別用去離子水、無水乙醇清洗并吹干。

采用Sirion 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察磷化膜的表面形貌。 用能譜儀(EDS)分析試樣的化學(xué)成分。 用X 射線衍射儀(XRD)分析磷化膜的相組成情況。 用自動劃痕儀(WS-2005)檢測膜基結(jié)合力，劃痕速度為1 mm/min，加載速度為10 N/min，最佳加載為60 N。

2 結(jié)果與討論

電化學(xué)磷化過程中工作電極上電位隨時間的變化曲線(φ-t曲線)如圖1 所示。 無論電流密度大小如何，樣品表面的φ均隨t呈先急劇負(fù)移、再在某個電位附近小幅振蕩的變化規(guī)律。φ負(fù)移與電極表面的濃差極化有關(guān)。 當(dāng)電極上施加的電流密度達(dá)到析氫條件時，2H＋＋2e→H2反應(yīng)進(jìn)行，樣品表面的H＋濃度迅速降低，會導(dǎo)致析氫過電位增加、φ負(fù)移。φ在某個電位小幅震蕩，則是析氫、磷化及離子擴(kuò)散達(dá)到動態(tài)平衡的結(jié)果。隨著磷化電流密度的增加，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的φ值負(fù)移，且震蕩加劇，這是析氫反應(yīng)加劇的表現(xiàn)。

圖1 不同磷化電流密度條件下，磷化過程的φ-t 曲線Fig.1 φ-t curve of phosphating process under different phosphating current densities

為探究磷化電流密度對磷化膜沉積機(jī)制的影響，本研究選取了各陰極電流密度下沉積不同時間的樣品，對其表面形貌和成分進(jìn)行比較。 磷化電流密度為20 mA/cm2時，樣品表面形貌隨時間的變化如圖2 所示。 磷化15 s 后，樣品表面尚未形成沉積物(圖2a)。磷化30 ～60 s 時，樣品表面開始出現(xiàn)少量沉積物(圖2b)，EDS 及XRD 分析表明其主要成分為Zn3(PO4)2·4H2O。 這些Zn3(PO4)2·4H2O 晶體的尺寸約為50 ～100 μm，大部分呈葉片狀(圖2b 插圖及2c 插圖)，只有少量呈針狀。 這表明晶體生長為擴(kuò)散-激活混合控制型，結(jié)晶驅(qū)動力不高[19]。 120 s 后，磷化開始進(jìn)入φ-t曲線對應(yīng)的第二階段。 此時，針狀Zn3(PO4)2·4H2O晶體的數(shù)量有顯著增加(圖2d)。 這是由于析氫反應(yīng)消耗了樣品附近大量的H＋，Zn3(PO4)2·4H2O 結(jié)晶驅(qū)動力增加。 磷化至300 s 時，樣品表面已基本被Zn3(PO4)2·4H2O 覆蓋。 此時，可以觀察到大量的針狀及片狀Zn3(PO4)2·4H2O 晶體(圖2e)。 磷化600 s后，樣品最表層為等軸片狀Zn3(PO4)2·4H2O，尺寸約為50 μm(圖2f)。

圖2 磷化電流密度為20 mA/cm2時，樣品表面形貌隨磷化時間的演變過程Fig.2 Evolution of sample surface morphology with the phosphating current density of 20 mA/cm2 when the phosphating time

磷化電流密度為80 mA/cm2時，樣品表面形貌的演變過程如圖3 所示。 磷化5 s 后，合金表面出現(xiàn)少量針狀Zn3(PO4)2·4H2O(圖3a)。 磷化15 s，針狀沉積物數(shù)量顯著增加(圖3b)。 針狀晶的大量析出，表明在80 mA/cm2條件下，Zn3(PO4)2·4H2O 的晶體生長轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制性， 結(jié)晶驅(qū)動力較高。 這些針狀Zn3(PO4)2·4H2O 在A286 合金表面多從一點(diǎn)出發(fā)，向面內(nèi)四周放射生長，呈直徑為30～50 μm 的花狀。 30 s后，磷化進(jìn)入φ-t曲線對應(yīng)的第二階段。 花狀Zn3(PO4)2·4H2O 長大，直徑增至150 ～200 μm (圖3c)。 值得注意的是，在Zn3(PO4)2·4H2O 之間，出現(xiàn)了直徑為5 μm 的圓環(huán)狀沉積物(圖3c 插圖)。 EDS 成分分析表明其主要成分是Zn。 此后，隨磷化反應(yīng)的持續(xù)推進(jìn)，金屬鋅被大量直徑為3 ～5 μm 的絨球狀沉積物覆蓋(圖3d)。 EDS 分析表明，其主要成分也是Zn3(PO4)2·4H2O。 300 s 后，樣品最表面被棒狀Zn3(PO4)2·4H2O 完全覆蓋，未再觀測到金屬Zn。 磷化600 s 后，最表層Zn3(PO4)2·4H2O 形態(tài)無明顯變化(圖3f)。

圖3 磷化電流密度80 mA/cm2，樣品表面形貌隨磷化時間的演變過程Fig.3 Evolution of sample surface morphology with the phosphating current density of 80 mA/cm2 when the phosphating time

圖4 為磷化電流密度160 mA/cm2、不同沉積時間的樣品表面形貌。 磷化5 s 時，樣品表面已被大量細(xì)小的球狀Zn 覆蓋(圖4a)，其直徑約為1 μm (圖4a 插圖)。 15 s 時，在Zn 間形成網(wǎng)狀分布的Zn3(PO4)2·4H2O (圖4b)。 從30 s 到60 s，隨著磷化過程的推進(jìn)，Zn 逐漸被Zn3(PO4)2·4H2O 覆蓋(圖4c，4d 及插圖)，表明Zn3(PO4)2·4H2O 一直呈絨球狀，直徑2 ～3 μm。但磷化至300 s 時，樣品最表面的沉積層為均勻的短棒狀Zn3(PO4)2(圖4e)；且隨著磷化時間的延長，棒狀磷酸鋅晶體逐漸細(xì)化，表面變得更加致密、均勻(圖4f)。

圖4 磷化電流密度160 mA/cm2，樣品表面形貌隨磷化時間的演變過程Fig.4 Evolution of sample surface morphology with the phosphating current density of 160 mA/cm2 when the phosphating time

XRD 檢測結(jié)果顯示，沉積600 s 后所獲的磷化膜均以Hopeite Zn3(PO4)2·4H2O(JCPDS＃37-0465)為主相(圖5)。 隨著磷化電流密度的增加，Hopeite 的(020)和(220)衍射峰強(qiáng)度顯著降低，表明陰極電流密度對Zn3(PO4)2·4H2O 的擇優(yōu)取向具有顯著影響。 當(dāng)陰極電流密度高于20 mA/cm2時，沉積樣品中的Hopeite 相(220)衍射信號遠(yuǎn)低于Hopeite 的粉末衍射結(jié)果(JCPDS＃37-0465)，表明磷化膜中的針狀、棒狀Hopeite 在樣品面內(nèi)的擇優(yōu)取向可能為(220)。

圖5 不同磷化電流密度條件下所獲磷化膜的XRD 譜Fig.5 XRD images of phosphating film obtained under different phosphating current densities

綜合SEM、EDS 和XRD 實驗結(jié)果可知，A286 合金表面的電化學(xué)磷化過程具有以下幾個特點(diǎn):

(1)沉積過程中，低陰極電流密度條件下，沉積物為單一的Hopeite；陰極電流密度較高時，沉積順序為Hopeite→Hopeite＋Zn→Hopeite；高陰極電流密度條件下，沉積順序則為Zn→Hopeite＋Zn→Hopeite。 初期沉積產(chǎn)物由Hopeite 向Zn 轉(zhuǎn)變，可能是由于樣品表面電位隨電流密度增加而負(fù)移，達(dá)到了Zn 的析出電位。 而后續(xù)的沉積相轉(zhuǎn)變?yōu)镠opeite，是由于Zn3(PO4)2·4H2O的大量沉積會降低表面Zn2＋濃度，導(dǎo)致Zn 的析出電位負(fù)移，Zn2＋＋2e→Zn 反應(yīng)變得更困難。

(2)磷化膜在A286 合金上的沉積不是Hopeite 晶體由基體向面外擇優(yōu)生長的過程，而是以沉積物逐層生長、鋪疊的方式進(jìn)行。 此外，Hopeite 在平行于基體的方向上存在擇優(yōu)取向。 這種生長模式與Hopeite 相析出的機(jī)制有關(guān)。 Hopeite 析出主要受過飽和度影響[20]。在陰極電流作用下，A286 合金表面發(fā)生析氫反應(yīng)，在垂直于合金表面的方向上存在較大的H＋濃度梯度。而合金表面的H＋濃度最低，Zn2＋和PO43-過飽和度最高，Hopeite 相更傾向于在面內(nèi)擇優(yōu)生長。

(3)增加磷化電流密度，可促進(jìn)沉積產(chǎn)物的組織細(xì)化[21]。 這是由于高的陰極電流可提升析氫的反應(yīng)速率，使樣品表面Zn2＋和PO43-的過飽和度增大，Hopeite相形核率增加，晶體尺寸細(xì)化[22-24]。

圖6 是磷化后樣品進(jìn)行劃痕試驗后的表面SEM 形貌。 在20 mA/cm2條件下沉積的磷化膜，與A286 合金基體間的膜基結(jié)合力為6 N。 由圖可知，壓頭加載至6～9 N 時，劃痕周圍已出現(xiàn)明顯的開裂區(qū)(圖6a 方框)。 在EDS 面掃分析中，開裂區(qū)富Fe (圖6d)，貧Zn(圖6f)、貧P(圖6h)，表明磷化膜已完全剝離。 隨磷化電流密度的增加，磷化膜剝離的臨界載荷提高。 磷化電流密度為80 mA/cm2時，壓頭加載至35 N 出現(xiàn)完全剝離區(qū)(圖6b 方框)。 磷化電流密度為160 mA/cm2時，壓頭加載至60 N 也未觀察到明顯的開裂情況。EDS 面掃結(jié)果顯示，壓頭劃過該磷化膜的區(qū)域(圖6c方框)貧P(圖6i)、但Fe(圖6e)和Zn(圖6g)均勻分布，表明加載至60 N 時，盡管Hopeite 相被剝離，但Zn相仍與A286 合金保持良好的結(jié)合。

圖6 不同磷化電流密度條件下所獲磷化膜劃痕試驗后樣品表面SEM 形貌Fig.6 SEM images of sample surface after scratch test of phosphating film obtained under different phosphating current density conditions

圖7 為不同電流密度下制備的磷化膜結(jié)合力對比圖。 由圖7 可知，在160 mA/cm2條件下制備的磷化膜膜基結(jié)合力最高，具有較好的耐磨性能。 這與膜基處存在少量Zn 沉積物及Hopeite 相的組織結(jié)構(gòu)細(xì)小、致密有關(guān)。 Zn 較軟，可以提供良好的潤滑性，而Hopeite晶體細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密，可以提高磷化膜的強(qiáng)度[25]。

圖7 不同磷化電流密度條件下所獲磷化膜結(jié)合力對比圖Fig.7 Comparison of binding force of phosphating film obtained under different phosphating current density conditions

3 結(jié) 論

利用電化學(xué)磷化可以在A286 合金表面沉積出磷化膜。 磷化電流密度對磷化膜的相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能均有顯著影響。 低電流密度下，A286合金表面沉積出的磷化膜為單一的Hopeite 相，組織結(jié)構(gòu)粗大、疏松，膜基結(jié)合力為6 N。 提高磷化電流密度，可使磷化膜相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閆n＋Hopeite 復(fù)相。 膜層組織結(jié)構(gòu)細(xì)化、致密，膜基結(jié)合力顯著提高。 當(dāng)電流密度達(dá)到160 mA/cm2，膜基結(jié)合力高于60 N。