CO2 分壓對(duì)S135 鋼在CO2 /H2 S 共存體系中腐蝕行為的影響

高科超， 尚鎖貴， 高強(qiáng)勇， 馬金鑫， 張 智， 劉婉穎

(1.中海石油(中國(guó)) 有限公司天津分公司， 天津 300459；2.西南石油大學(xué)a.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， b.新能源與材料學(xué)院， 四川 成都 610500)

0 前 言

隨著海上油氣勘探開(kāi)發(fā)步伐的加快，高含CO2、H2S油氣井的開(kāi)發(fā)規(guī)模不斷擴(kuò)大，油氣生產(chǎn)設(shè)備設(shè)施腐蝕問(wèn)題日趨嚴(yán)重，海底管道和平臺(tái)管線多次發(fā)生因腐蝕而引起的泄露事故，油氣管材發(fā)生CO2/H2S 腐蝕問(wèn)題日益突出。 CO2、H2S 等腐蝕性氣體組分與水介質(zhì)共同作用致使管材及井筒設(shè)備出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕[1-3]，不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且?guī)?lái)諸多安全隱患和附加維修更換成本。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近十幾年發(fā)生的海上管柱材料事故，75%以上與腐蝕相關(guān)。 在CO2/H2S 環(huán)境中服役的管柱材料往往因受腐蝕而致其使用性能降低，存在巨大的安全隱患。 對(duì)于深水油氣田開(kāi)發(fā)，一旦發(fā)生腐蝕泄露等事故，其造成的經(jīng)濟(jì)損失、環(huán)境影響等后果不可估量，因此，依據(jù)腐蝕環(huán)境參數(shù)為海底管道選擇適當(dāng)?shù)牟牧霞案g防護(hù)措施至關(guān)重要[4]。

渤海油田渤中19-6、渤中21/22、秦皇島29-2 區(qū)塊孔隙度中等偏高，多數(shù)分布于22%～30%之間；滲透率范圍為1 ～3 500 mD，以100 ～500 mD 為主。 地下4 000 m 處井筒溫度為200 ℃，壓力達(dá)60 MPa，地層水水型為NaHCO3型，地層水礦化度較高，總礦化度109 085 mg/L，pH 值為6.5，儲(chǔ)層部分井含高含量的腐蝕性氣體，如CO2、H2S 等，CO2高達(dá)59%、H2S 高達(dá)250 mg/L。 在油氣測(cè)試、開(kāi)采過(guò)程中，油套管材料出現(xiàn)不同程度的腐蝕，高含CO2或/和H2S 及多種腐蝕性氣體井的出現(xiàn)，造成測(cè)試期間高溫、高壓、高腐蝕性氣體工況，給井筒穩(wěn)定性和安全性帶來(lái)極大隱患。 CO2/H2S 共存條件下，碳鋼管柱材料會(huì)遭遇硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的腐蝕穿孔失效，針對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，可參考NACE/ISO 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選材。 相較于單一腐蝕性氣體CO2腐蝕或H2S 腐蝕，CO2/H2S 共存環(huán)境條件下的腐蝕影響規(guī)律及其機(jī)理極為復(fù)雜[5-7]。CO2/H2S 共存環(huán)境條件導(dǎo)致管柱材料發(fā)生腐蝕的影響因素包括CO2分壓、H2S 分壓、溫度、CO2/H2S 分壓比、流速等[8，9]，該環(huán)境下生成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS、FeS1-x、FeS1＋x和FeS2混 合 物，常 以FeS1-x和FeS1＋x為主[10]。 通常認(rèn)為CO2/H2S 共存環(huán)境下管材腐蝕是2種氣體腐蝕的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

渤海油田測(cè)試中采用的管柱材料主要為高強(qiáng)度普通碳鋼如S135、G105 等高強(qiáng)度鋼，但這些材料在高含CO2/H2S 腐蝕性氣體和井下高溫環(huán)境中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕[11，12]，尤其在井筒各井段溫度不同，材料腐蝕情況存在不穩(wěn)定性。 CO2易引起管柱材料發(fā)生點(diǎn)蝕[13]，H2S的存在導(dǎo)致鐵溶解更快，CO2、H2S 對(duì)油套管材的腐蝕及油氣開(kāi)發(fā)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[14]。 目前，針對(duì)S135 鋼在單一腐蝕性氣體(如CO2或H2S)環(huán)境下的腐蝕研究較多[15，16]，但在CO2/H2S 共存環(huán)境中有關(guān)S135 鋼的失重腐蝕和應(yīng)力腐蝕研究報(bào)道較少，尤其在CO2/H2S共存環(huán)境不同CO2分壓對(duì)S135 鋼的腐蝕行為規(guī)律及機(jī)理認(rèn)識(shí)較淺，未形成明確一致觀點(diǎn)。 因此，針對(duì)渤海油田地區(qū)，測(cè)試過(guò)程中面臨不確定的CO2/H2S 值時(shí)，需對(duì)其進(jìn)行不同CO2分壓條件下的腐蝕模擬研究，以探討在含CO2/H2S 共存環(huán)境下，CO2分壓對(duì)材料的腐蝕行為及其規(guī)律。

本工作選用渤海油田常用測(cè)試管柱材料S135 鋼，模擬渤海油田某井下工況，利用失重法、恒載荷法、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射儀(XRD)、能譜(EDS)、三維輪廓掃描儀等手段研究了不同CO2分壓下S135 鋼于CO2/H2S 共存體系中的腐蝕行為及規(guī)律，通過(guò)表征手段分析了腐蝕產(chǎn)物及腐蝕后試樣微觀結(jié)構(gòu)和元素組成，以及CO2分壓對(duì)S135 鋼在CO2/H2S 共存體系中腐蝕行為的影響，以期為井下油氣管材的選擇和腐蝕預(yù)測(cè)模型的建立提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試 材

試驗(yàn)材料選用油氣勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中常用的S135鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為:C 0.280，Si 0.280，Mn 0.890，P 0.008，S 0.001，Cr 1.020，Mo 0.440，Ni 0.060，Cu 0.110，Ti 0.010，V 0.005，Al 0.025，Nb 0.010，余量為Fe。 其金相組織為回火索氏體。 腐蝕介質(zhì)為模擬渤海油田某井地層水環(huán)境，化學(xué)成分(g/L)如下:Na2CO32.01，NaCl 0.39，Na2SO42.23，NaHCO324.65，CaCl23.20，MgCl23.96，KCl 32.27。

失重腐蝕試樣采用線切割按照?qǐng)D1 尺寸進(jìn)行加工制備，并對(duì)其進(jìn)行打磨，不同目數(shù)砂紙逐級(jí)打磨至1 200號(hào)，用去離子水清洗、丙酮除油，然后干燥封存。 恒載荷拉伸試樣按照?qǐng)D2 尺寸進(jìn)行加工，并用去離子水清洗、丙酮除油，然后干燥封存以備后續(xù)使用。

圖1 腐蝕掛片試樣加工尺寸Fig.1 Machining dimensions of corrosion coupons

圖2 恒載荷拉伸試樣加工尺寸Fig.2 Machining dimensions of constant load tensile specimen

1.2 試驗(yàn)方法

高溫高壓失重腐蝕模擬試驗(yàn)參照J(rèn)B/T 6073、NACE RP 0775-2005、SY/T 5273-2000 和ASTMG 170 進(jìn)行，高溫高壓恒載荷應(yīng)力腐蝕模擬試驗(yàn)參照GB/T 15970.6-2007、GB/T 4157-2017、API 5C3(ISO 10400-2007)-2008(英文)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試驗(yàn)準(zhǔn)備工作以及腐蝕速率計(jì)算參照ISO 11845-1995 和JB/T 7901-1999 進(jìn)行。 試驗(yàn)條件和參數(shù)為模擬研究區(qū)塊氣井的工況環(huán)境，基于該氣井流體溫度100 ℃，CO2分壓19.32 MPa，H2S 分壓為0.098 MPa，因此，設(shè)定具體的試驗(yàn)參數(shù)條件如下:CO2分壓5，10，15，20 MPa，H2S 分壓0.1 MPa，溶液介質(zhì)為地層水(1 L)，相態(tài)為模擬凝析水，時(shí)間72 h，溫度100 ℃。 溶液的除氧和通氣參照GB/T 8650-2006，試驗(yàn)前腐蝕介質(zhì)用高純N2除氧2 h，通入CO2到設(shè)定壓力(5，10，15，20 MPa)，溫度升至100 ℃時(shí)，試驗(yàn)開(kāi)始計(jì)時(shí)，試驗(yàn)周期為72 h。 試驗(yàn)結(jié)束后，依據(jù)GB/T 16545-1996 推薦方法去除腐蝕產(chǎn)物，采用失重法計(jì)算失重掛片試樣的均勻腐蝕速率，并根據(jù)ISO 6892-2009、GB/T 228-2002將除膜干燥后的恒載荷試樣拉斷，計(jì)算其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率，以判定其強(qiáng)度損傷性。

采用X’Pert 3 MRD 型X 射線衍射儀(XRD)和ZEISS EVO MA15 型掃描電子顯微鏡(SEM)、三維輪廓光學(xué)掃描儀等分析手段進(jìn)一步觀察分析腐蝕產(chǎn)物膜的微觀物相結(jié)構(gòu)、表面微觀形貌、試樣表面腐蝕及蝕坑形態(tài)特征，判別CO2對(duì)S135 鋼在CO2/H2S 共存體系中的腐蝕行為影響及應(yīng)力載荷下試樣應(yīng)力腐蝕特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖3 為S135 鋼在溫度100 ℃，不同CO2分壓條件下腐蝕后，掛片試樣的均勻腐蝕速率對(duì)比結(jié)果。 由圖3可知，S135 鋼在CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下，其腐蝕速率均大于NACE RP 0775 中嚴(yán)重腐蝕的最小值0.254 mm/a，依據(jù)NACE RP 0775 標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)金屬材料腐蝕程度的劃分，S135 在試驗(yàn)研究的4 種不同CO2分壓條件下均發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕。 S135 鋼在5，10，15，20 MPa 的CO2分壓條件下腐蝕速率增幅依次為26.8%、33.3%和86.1%，說(shuō)明隨著CO2分壓增加，S135 鋼的腐蝕逐漸變得嚴(yán)重，且CO2分壓為20 MPa 條件時(shí)，腐蝕增速最快，腐蝕最嚴(yán)重。

圖3 S135 鋼在不同CO2分壓下的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of S135 drilling pipe material under different CO2 partial pressure

2.2 腐蝕強(qiáng)度

利用MTS 拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)溫度100 ℃，CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下腐蝕后的S135 試樣進(jìn)行恒載荷拉伸，所得試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可知，相較于常溫常壓拉斷的S135 空白試樣，對(duì)其加載80%屈服強(qiáng)度應(yīng)力在溫度100 ℃，CO2分壓為5，10，15，20 MPa 的高溫高壓環(huán)境腐蝕72 h 后，S135 鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率均減小。 隨CO2分壓增加，材料強(qiáng)度損傷增加，20 MPa 時(shí)損傷最嚴(yán)重，在加載有應(yīng)力且含H2S 條件下，材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕；S135 鋼在CO2分壓為5，10，15，20 MPa 下的屈服強(qiáng)度σs損傷率分別為1.4%，3.6%，4.5%， 15.9%；抗拉強(qiáng)度σb損傷率分別為1.2%，3.4%，5.2%，15.4%。

圖4 S135 鋼試樣在不同CO2分壓下腐蝕后的恒載荷拉伸性能Fig.4 Tensile properties of S135 steel constant load specimens after corrosion under different CO2 partial pressures

2.3 腐蝕產(chǎn)物物相

采用X 射線衍射儀對(duì)溫度100 ℃，CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下腐蝕后的S135 掛片表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)微觀分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同CO2分壓下S135 鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜Fig.5 XRD spectrum of corrosion products of S135 steel under different CO2 partial pressure

從圖中可以看出，S135 在不同CO2分壓條件下表面形成的腐蝕物主要為FeS、FeCO3以及基體Fe。FeCO3產(chǎn)物呈疏松狀，無(wú)附著力，不能起到保護(hù)作用，而FeS 產(chǎn)物為內(nèi)層致密層腐蝕物，可起到一定抑制腐蝕作用。 圖中還明顯見(jiàn)到CO2分壓為20 MPa 條件下S135表面腐蝕產(chǎn)物的衍射峰較強(qiáng)，測(cè)出的峰較多，說(shuō)明在該條件下于S135 表面形成的腐蝕物較多，而其他CO2分壓條件下，CO2峰值相對(duì)較少，峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱。 結(jié)合腐蝕速率結(jié)果可知，20 MPa CO2分壓條件下的S135鋼腐蝕速率最大，腐蝕急劇加重，說(shuō)明在CO2/H2S 共存體系下，CO2分壓對(duì)S135 鋼的腐蝕影響為線性遞增，且隨CO2分壓的逐漸增大，腐蝕速率加快。

2.4 腐蝕形貌

2.4.1 腐蝕掛片微觀形貌

圖6 為S135 鋼在溫度100 ℃，不同CO2分壓條件下腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的微觀SEM 形貌。 由圖6 可以明顯看出，CO2分壓為5 MPa 時(shí)，S135 鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物較致密，未見(jiàn)裂紋，隨著CO2分壓增加至10，15，20 MPa 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物表面出現(xiàn)不同程度的裂紋。 CO2分壓為10 MPa 條件下，表面腐蝕產(chǎn)物上的裂紋僅見(jiàn)主裂紋，未見(jiàn)其余次生裂紋，但增至15 MPa 時(shí)，主裂紋周邊有較多微小裂紋，CO2分壓繼續(xù)增至20 MPa 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)碎裂脫落。 結(jié)合圖5 中對(duì)不同CO2分壓條件下S135 鋼腐蝕產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，20 MPa CO2分壓下，S135 鋼表面腐蝕產(chǎn)物測(cè)出了較多的FeCO3峰值，F(xiàn)eCO3的數(shù)量較多，F(xiàn)eCO3為一種疏松多孔腐蝕產(chǎn)物[17，18]，因此易碎裂并脫落。

圖6 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼表面腐蝕產(chǎn)物SEM 形貌Fig.6 Micro morphologies of corrosion products of S135 under different CO2 partial pressure at the temperature of 100 ℃

利用能譜分析儀測(cè)試腐蝕后的S135 鋼腐蝕物的元素組成，分析結(jié)果如表1 所示。 由表1 可知，隨CO2分壓增加，測(cè)試出的腐蝕產(chǎn)物所含S 元素逐漸降低，Cl元素先線性增加，至20 MPa 時(shí)急劇減少，S、Cl 是造成材料腐蝕的元素。 S 與基體反應(yīng)形成FeS，為致密氧化物膜層，可抑制外界環(huán)境中腐蝕性離子對(duì)基體材料的侵蝕損害。 而Cl 元素的增加，造成材料腐蝕加重，尤其點(diǎn)腐蝕加劇。 S135 鋼表面腐蝕物主要為Cl 與Fe 反應(yīng)生成的FeCl3，而FeCl3易水解形成Cl-，溶液環(huán)境形成酸性介質(zhì)，加劇材料的進(jìn)一步腐蝕。

表1 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果Table 1 Energy spectrum analysis results of corrosion substances on the surface of S135 steel after corrosion under different CO2partial pressures at the temperature of 100 ℃

圖7 為S135 鋼在溫度100 ℃、不同CO2分壓條件 下腐蝕去除表面腐蝕產(chǎn)物后的微觀形貌。

圖7 S135 鋼100 ℃不同CO2分壓下腐蝕去除表面腐蝕產(chǎn)物后的SEM 形貌Fig.7 Micro morphologies of corrosion products of S135 steel after removal of corrosion products under different CO2 partial pressure at the temperature of 100 ℃

由圖可知，黏附于表面的腐蝕產(chǎn)物去除后，試樣表面呈現(xiàn)出明顯腐蝕痕跡。 當(dāng)CO2分壓為5 MPa 時(shí)，試樣表面較平整，主要為均勻腐蝕；CO2分壓為10 MPa時(shí)，去除腐蝕物后的試樣表面呈現(xiàn)明顯的蝕坑，且蝕坑形成片狀潰瘍狀腐蝕形態(tài)；CO2分壓為15 MPa 時(shí)，試樣表面同樣出現(xiàn)明顯的潰瘍狀腐蝕坑；當(dāng)CO2分壓增至20 MPa 時(shí)，試樣表面出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕坑，系在低CO2分壓條件腐蝕后，發(fā)生更為嚴(yán)重的腐蝕，造成基體出現(xiàn)尺寸大且深度深的蝕坑及蝕坑群，并發(fā)展為潰瘍狀腐蝕。S135 鋼試樣表面出現(xiàn)的腐蝕形態(tài)特征及腐蝕嚴(yán)重程度與計(jì)算出的腐蝕速率結(jié)果一致，說(shuō)明隨著CO2分壓增加，試樣腐蝕程度加劇，腐蝕速率增加。 這與胡麗華等[4]研究碳鋼海底管道在CO2/H2S 腐蝕環(huán)境中的腐蝕結(jié)果，隨著CO2分壓增加，碳鋼腐蝕速率呈線性增加的結(jié)論一致。

同時(shí)，利用三維光學(xué)輪廓顯微鏡觀察了去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣表面微觀形貌，如圖8 所示。 從圖中明顯可以看出，CO2分壓為5 MPa 時(shí)，試樣表面較平整，無(wú)明顯蝕坑凹陷，僅一處有機(jī)加工紋路形成的凹槽；當(dāng)CO2分壓為10 MPa 時(shí)，可以見(jiàn)到試樣表面有零星的蝕坑；CO2分壓增至15 MPa 時(shí)，試樣表面蝕坑出現(xiàn)連片狀的凹陷，個(gè)別獨(dú)立蝕坑呈現(xiàn)出明顯凹陷；當(dāng)CO2分壓增至20 MPa 時(shí)，試樣表面出現(xiàn)較多且較深的蝕坑，說(shuō)明在該分壓條件下，試樣發(fā)生明顯的均勻腐蝕，且在均勻腐蝕上發(fā)生明顯點(diǎn)蝕。

圖8 S135 鋼100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后去除表面腐蝕產(chǎn)物后的三維腐蝕形貌Fig.8 3D corrosion morphologies of corrosion products of S135 steel after removal of corrosion products under different CO2 partial pressure at the temperature of 100 ℃

2.4.2 恒載荷試樣腐蝕后微觀形貌

利用ZEISS 光學(xué)顯微鏡對(duì)不同模擬條件下腐蝕試驗(yàn)后的S135 恒載荷試樣進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖9 所示。從圖9 中明顯可見(jiàn)CO2/H2S 共存環(huán)境中的S135 鋼恒載荷試樣表面均有明顯蝕坑和微小裂紋存在，在20 MPa CO2環(huán)境下，表面裂紋相對(duì)明顯。

圖9 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼恒載荷試樣表面光學(xué)顯微形貌 20×Fig.9 Optical microscopic morphology of the surface of S135 steel constant load specimens corroded under different CO2 partial pressures at the temperature of 100 ℃

利用掃描電子顯微鏡觀察了試樣截面蝕坑和微裂紋情況，觀察結(jié)果如圖10 所示。 由圖可見(jiàn)，S135 鋼恒載荷試樣截面有明顯的裂紋，隨著CO2分壓增加，裂紋的深度和數(shù)量增加，當(dāng)CO2分壓為15 MPa 時(shí)，見(jiàn)到明顯的蝕坑和寬度較大的裂紋；CO2分壓為20 MPa 時(shí)，試樣表面的裂紋數(shù)量增多，且沿縱向面擴(kuò)展深度較大。不同條件高溫高壓腐蝕后的恒載荷試樣表面腐蝕形貌及嚴(yán)重程度與腐蝕掛片所觀察到的腐蝕情況相符，試驗(yàn)前對(duì)恒載荷試樣進(jìn)行了80%σs的加載，在載荷和腐蝕性氣體及介質(zhì)協(xié)同作用下，恒載荷試樣表面蝕坑和裂紋更為明顯。 在蝕坑坑底，萌生出微裂紋，隨時(shí)間持續(xù)，裂紋擴(kuò)展徑深增加，進(jìn)一步加劇腐蝕進(jìn)程。

圖10 100 ℃不同CO2分壓下腐蝕后S135 鋼恒載荷試樣截面微觀形貌Fig.10 Cross-section micromorphology of S135 steel constant load specimens corroded under different CO2 partial pressures at the temperature of 100 ℃

2.5 討 論

而在CO2分壓增加時(shí)，不同CO2分壓條件下S135鋼的失重腐蝕和應(yīng)力腐蝕行為有所不同。 CO2在井筒內(nèi)與油套管發(fā)生如下反應(yīng)式(6)～式(8)。 CO2溶解在水中生成弱酸——碳酸，使溶液中pH 值下降，促使陰極析氫反應(yīng)加劇，因此，導(dǎo)致材料腐蝕變得嚴(yán)重，如下式(9)和式(10)所示。 結(jié)合圖7 和圖8 對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后的S135 鋼表面平面形貌特征和三維形貌觀察結(jié)果可知，隨著CO2分壓增加，材料出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，點(diǎn)蝕發(fā)生后，導(dǎo)致材料陽(yáng)極活化，進(jìn)一步加劇腐蝕進(jìn)程。

在CO2分壓增加環(huán)境下，陽(yáng)極溶解過(guò)程將通過(guò)式(8)進(jìn)行，最終生成Fe2＋；陰極過(guò)程為析氫反應(yīng)。 極快的陰極析氫反應(yīng)導(dǎo)致大量的吸附態(tài)原子氫在鋼表面堆積[式(9)]，大幅度促進(jìn)氫向鋼基體內(nèi)部擴(kuò)散，增加了S135 鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性。 而劇烈的陽(yáng)極溶解會(huì)導(dǎo)致大量Fe2＋在鋼表面生成，當(dāng)Fe2＋與CO32-的濃度積超過(guò)FeCO3在水中溶度積，F(xiàn)eCO3便在鋼表面發(fā)生沉積。 在高壓CO2條件下，溶液呈酸性，F(xiàn)eCO3將不斷沉積溶解(吸脫附)，析氫反應(yīng)不斷產(chǎn)生的吸附態(tài)原子氫也會(huì)形成氫氣脫附[18]，這2 種吸脫附作用促使均勻腐蝕表面發(fā)生持續(xù)的點(diǎn)蝕，眾多點(diǎn)蝕坑連片形成蝕坑群的潰瘍狀腐蝕，如圖7b ～7d 所示，其對(duì)應(yīng)于表面形成的腐蝕物，如圖6b～6d 所示，析氫反應(yīng)加劇，導(dǎo)致更多的氫進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物膜層，使膜開(kāi)裂并脫落。 加載80%屈服強(qiáng)度應(yīng)力條件下，進(jìn)一步因應(yīng)力影響優(yōu)先在試件應(yīng)力集中處發(fā)生明顯的蝕坑，坑底萌生裂紋并擴(kuò)展，形成如圖10 所示的裂紋，且沿徑向面滲入基體材料內(nèi)部。 因此，S135 鋼在CO2/H2S 共存環(huán)境下，受腐蝕和應(yīng)力協(xié)同耦合作用，導(dǎo)致材料發(fā)生嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，嚴(yán)重削弱了材料的強(qiáng)度和耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1)CO2/H2S 共存環(huán)境中的失重腐蝕結(jié)果表明S135 鋼的腐蝕速率隨CO2分壓的增大而增加，尤其在CO2分壓為20 MPa 下，腐蝕速率增幅最大，達(dá)86%，腐蝕最嚴(yán)重。 CO2分壓為5，10，15，20 MPa 條件下，S135鋼的均勻腐蝕速率分別為0.268 99，0.341 09，0.454 69，0.846 34 mm/a。

(2)S135 鋼在不同CO2分壓CO2/H2S 共存環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明隨CO2分壓增加，材料的強(qiáng)度性能減弱，強(qiáng)度損傷加劇，其中σs損傷率分別為:1.4%， 3.6%， 4.5%， 15.9%；σb損傷率分別為:1.2%，3.4%， 5.2%， 15.4%。

(3)CO2/H2S 共存環(huán)境中，不同CO2分壓下腐蝕后，S135 鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物主要為疏松FeCO3和較致密FeS，隨著CO2分壓增加，表面腐蝕物出現(xiàn)開(kāi)裂，形成微裂紋，甚至發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕物開(kāi)裂脫落，導(dǎo)致基體進(jìn)一步被腐蝕。 在5 MPa CO2條件下，主要發(fā)生均勻腐蝕，隨CO2分壓增加，腐蝕出現(xiàn)全面腐蝕為主，輔以點(diǎn)蝕，在20 MPa 條件下，點(diǎn)腐蝕尤為明顯。

(4)應(yīng)力作用下，S135 鋼表面出現(xiàn)明顯微裂紋，隨CO2分壓不同，不同深度沿徑向擴(kuò)展，腐蝕與應(yīng)力耦合下，加劇材料進(jìn)一步腐蝕，蝕坑底部萌生微裂紋，應(yīng)力加劇裂紋擴(kuò)展和腐蝕進(jìn)程，最終表現(xiàn)為更嚴(yán)重的腐蝕。