熱壓處理對(duì)氣相合金化法制備的鎂鋅合金顯微組織和耐蝕性的影響

張國(guó)琛， 牛立斌， 高 波， 雷聲媛， 牛艷娥

(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710055； 2.榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系， 陜西 榆林 719000)

0 前 言

鎂合金具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、良好的減振性、導(dǎo)熱性、電磁屏蔽性能等特點(diǎn)，使其具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1，2]。 Zn 是鎂合金中常見(jiàn)的合金元素，適量Zn 的加入，能有效改善鎂合金的力學(xué)性能[3]。 但是Zn 的加入對(duì)Mg-Zn 合金的耐蝕性也有顯著影響，研究表明Mg-Zn 合金在模擬體液中的平均腐蝕速率隨Zn含量的增加而降低[4]。 但當(dāng)Zn 超過(guò)一定量后，由于其固溶性低，金屬間化合物Mg7Zn3的過(guò)多析出會(huì)使合金的耐腐蝕性能因電偶腐蝕而降低[5]。 本工作依據(jù)Mg、Zn 2 種金屬飽和蒸氣壓的差異，采用電阻加熱的方式，將粗鎂、粗鋅分別真空蒸發(fā)并混合后冷凝，獲得純度較高的冷凝態(tài)Mg-Zn 二元合金(本工作中將該法命名為氣相合金化法)，并對(duì)冷凝態(tài)的試樣在不同溫度下進(jìn)行熱壓，獲得熱壓態(tài)的Mg-Zn 合金試樣，通過(guò)研究和分析2 種形態(tài)試樣的顯微組織和腐蝕行為，為推廣鎂鋅二元合金的應(yīng)用提供參考。

1 試 驗(yàn)

氣相合金化法制備Mg-Zn 二元合金的裝置及試驗(yàn)過(guò)程參考文獻(xiàn)[6]。 整個(gè)裝置由不銹鋼制成，電阻爐1[(1 100±10) K]和電阻爐2[(900±10) K]分別用于蒸發(fā)和產(chǎn)生Mg 和Zn 蒸氣；2 種金屬蒸氣均通過(guò)溫度為(700±10) K 的混合室3；混合后的金屬蒸氣進(jìn)入溫度為(600±10) K、尺寸規(guī)格為Φ50 mm×150 mm 的冷凝室4，得到冷凝產(chǎn)物。

為了保證冷凝態(tài)中Mg-Zn 二元合金的成分均勻，盡可能提高2 種金屬蒸氣在冷凝前的混亂程度，在混合室3 中設(shè)置了阻擋板，既能提高金屬蒸氣的混亂程度，又能降低2 種金屬蒸氣原子的動(dòng)能，利于凝聚。 從冷凝態(tài)試樣的上、中、下3 個(gè)位置分別截取尺寸為3 cm×3 cm 的試樣用于熱壓處理，熱壓工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 在10 MPa 下進(jìn)行熱壓的工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of hot pressing at 10 MPa

采用Rigaku Sartlab X 射線衍射儀，Tescan 掃描電子顯微鏡和牛津Xplore 30 能譜分析儀對(duì)不同試樣進(jìn)行物相、顯微組織以及化學(xué)成分分析和表征。 在模擬體液(SBF，配比見(jiàn)表2)中采用經(jīng)典的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)行為測(cè)試，以鉑為工作電極，石墨為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 為了保證系統(tǒng)的穩(wěn)定，初始延時(shí)設(shè)置為300 s，測(cè)量范圍從-200 mV 開(kāi)始，在0.5 mV/s 的恒定掃描速率下，到開(kāi)路電位(OCP)后終止，此時(shí)的電流密度達(dá)到10 mA/cm2，并采用Corrview 軟件對(duì)曲線進(jìn)行擬合。

表2 模擬體液(SBF)配比Table 2 Ratio of the simulated body fluid (SBF)

2 結(jié)果與討論

2.1 理論分析與計(jì)算

2 種金屬蒸氣混合后的冷凝產(chǎn)物組織取決于被蒸發(fā)金屬的量、混合蒸氣的混亂度和蒸氣原子的動(dòng)能，其中被蒸發(fā)金屬的量是最重要的因素，它取決于2 種金屬的蒸發(fā)速率。 根據(jù)文獻(xiàn)[7]，金屬的蒸發(fā)速率可由公式(1)獲得。 一定溫度下，鎂和鋅的飽和蒸氣壓可根據(jù)式(2)、(3)計(jì)算，其結(jié)果如表3 所示。

表3 Mg、Zn 在不同溫度下的飽和蒸氣壓 PaTable 3 The saturated vapor pressures of Mg and Zn at different temperatures Pa

根據(jù)公式(4)計(jì)算，可得到:

2.2 冷凝態(tài)Mg-Zn 合金的金相組織

圖1 為從冷凝態(tài)產(chǎn)物的不同位置截取的試樣的金相組織，可以看出冷凝態(tài)產(chǎn)物不同位置的顯微組織均有明顯的分層現(xiàn)象，即靠近冷凝器壁的部分晶粒較小，分布均勻，而遠(yuǎn)離冷凝器壁的部分晶粒較為粗糙，且分布不均勻；另外隨著位置的變化，細(xì)小的晶粒變化不明顯，而粗糙的晶粒變化較大，這主要是由于開(kāi)始時(shí)冷凝壁的溫度相對(duì)較低，冷凝時(shí)的溫度梯度較大，故晶粒比較細(xì)小，隨著冷凝量的增多以及結(jié)晶潛熱的積聚，造成溫度梯度下降，故形成的晶粒較為粗大，且沿著垂直于冷凝壁的方向生長(zhǎng)。

圖1 冷凝態(tài)的Mg-Zn 合金的金相組織Fig.1 Metallographic structure of the condensed Mg-Zn alloy

2.3 熱壓態(tài)的Mg-Zn 二元合金的顯微組織

圖2 為不同情況下的Mg-Zn 二元合金的XRD 譜。

圖2 不同情況下的Mg-Zn 二元合金的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of Mg-Zn binary alloy in different conditions

冷凝態(tài)和熱壓態(tài)Mg-Zn 二元合金均由α-Mg、Mg7Zn3、MgZn 和MgZn2組成，只是物相峰的強(qiáng)度發(fā)生變化，沒(méi)有新相生成，亦表明生成的Mg-Zn 合金具有較高的純度。 當(dāng)熱壓溫度較低和時(shí)間較短時(shí)，金屬原子沒(méi)有達(dá)到擴(kuò)散所需要的活化能，故300 ℃時(shí)合金的物相峰與冷凝態(tài)合金的物相峰幾乎一致。 但當(dāng)溫度提高到360 ℃時(shí)，MgZn2的峰明顯增強(qiáng)，這是由于溫度升高，Zn 原子擴(kuò)散加速，溶質(zhì)重新分布。 當(dāng)大量Zn 原子在晶界處積累時(shí)，形成了比例較大的MgZn2相。 隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，以Mg7Zn3相為代表的峰逐漸增強(qiáng)，表明該相數(shù)量增多，且生長(zhǎng)取向明顯。

熱壓溫度對(duì)顯微組織的影響如圖3 所示。 隨溫度的升高，由等軸狀組織逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闂l狀組織。 溫度為300 ℃時(shí)，白色組織應(yīng)為金屬間化合物，灰色組織應(yīng)為α-Mg 基體，呈等軸狀(圖3a)。 由于溫度較低，二者的塑性變形能力較差，故與冷凝態(tài)的組織比較接近。 但當(dāng)溫度為320 ℃時(shí)(圖3b)，組織發(fā)生較大變化，大部分金屬間化合物被細(xì)化。 當(dāng)溫度升高到340 ℃時(shí)，出現(xiàn)了部分垂直于壓力方向的組織(圖3c)。 而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到360 ℃時(shí)，白色完全轉(zhuǎn)變?yōu)闂l狀組織，說(shuō)明塑性變形較為明顯(圖3d)。

圖3 熱壓溫度對(duì)Mg-Zn 合金顯微組織的影響Fig.3 Effect of hot pressing temperature on the microstructure of Mg-Zn alloy

Mg-Zn 合金組織發(fā)生變化的原因可能是:冷凝態(tài)合金的組織比較疏松，含有一定的氣孔等缺陷；熱壓后組織細(xì)化且致密，大而粗糙的疏松組織轉(zhuǎn)變?yōu)樾《鶆虻牡容S晶，此外第二相的形貌發(fā)生一系列的變化，導(dǎo)致合金的微觀組織也發(fā)生一定的變化。

熱壓時(shí)間對(duì)Mg-Zn 合金顯微組織的影響如圖4 所示。 當(dāng)熱壓時(shí)間為4 h 時(shí)，基體和金屬間化合物的塑性變形能力較弱，顯微組織的變化不明顯(如圖4a)。 隨熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，層狀的第二相結(jié)構(gòu)在數(shù)量和形態(tài)上都發(fā)生明顯變化，且在α-Mg 基體中可能會(huì)出現(xiàn)微裂紋。對(duì)圖4 中不同位置的能譜分析結(jié)果見(jiàn)表4，A 點(diǎn)的成分主要為Mg，應(yīng)為α-Mg 固溶體；B 點(diǎn)的的Mg/Zn 原子比約為1 ∶1，應(yīng)為MgZn 金屬間化合物。 根據(jù)文獻(xiàn)[8]，層狀結(jié)構(gòu)為MgZn 和Mg7Zn3重疊的共晶結(jié)構(gòu)，熱壓8 h 后白色組織的數(shù)量減少(圖4b)，另外在α-Mg 基體中析出一些細(xì)小的第二相顆粒。 根據(jù)能譜分析，細(xì)小的白色顆粒(C 點(diǎn))應(yīng)為Mg7Zn3，但有一些微裂紋出現(xiàn)。 當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到12 h 時(shí)，塑性變形能力明顯增強(qiáng)(圖4c)，條狀組織更加明顯，同時(shí)，在α - Mg 基體中析出的Mg7Zn3數(shù)量也有所增加，且尺寸也有所增加，D 點(diǎn)為Mg7Zn3相，這與XRD 的分析較為一致。

圖4 熱壓時(shí)間對(duì)Mg-Zn 合金顯微組織的影響(320 ℃＋10 MPa)Fig.4 Effect of hot pressing time on the microstructure of Mg-Zn alloy (320 ℃＋10 MPa)

表4 不同熱壓試樣的EDS 分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)) %Table 4 EDS analysis results of different hot pressed samples (atomic fraction) %

在熱壓過(guò)程中，鎂合金中發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶和第二相析出，施加壓力會(huì)影響Zn 元素在Mg-Zn 合金基體中的分布，Zn 元素主要集中在MgZn2相周圍。 由于Zn的原子半徑小于Mg，Zn 在Mg 中的擴(kuò)散速度快于Mg在Zn 中的擴(kuò)散速度，這導(dǎo)致熱壓時(shí)Zn 的擴(kuò)散速度加快，使MgZn2相中的Zn 含量降低，滿足了Mg7Zn3的形成條件。 故隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg7Zn3的析出量增多。 α-Mg 基體上的微裂紋可能是由于沿晶界分布的金屬間化合物的存在，成為應(yīng)力集中區(qū)，從而萌生裂紋。

2.4 Mg-Zn 二元合金的腐蝕行為

圖5 為Mg-Zn 二元合金的動(dòng)電位極化曲線。 表5為Mg-Zn 合金在模擬體液(SBF)中極化曲線的擬合結(jié)果。 分析圖5a 和表5 可以看出，隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg-Zn 合金的自腐蝕電位與初始值-1 468.8 mV 電位相比，變化不大，而腐蝕電流密度(Jcorr) 從56.19 μA/cm2增加到175.56 μA/cm2，且陽(yáng)極的變化值大于陰極的變化值，說(shuō)明熱壓對(duì)陰極反應(yīng)的影響小于陽(yáng)極反應(yīng)，Mg-Zn 二元合金的腐蝕行為主要受陽(yáng)極反應(yīng)的控制，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)，耐蝕性降低。 分析圖5b 和表5可以看出，隨著熱壓溫度從300 ℃上升到360 ℃，腐蝕電流密度從90.51 μA/cm2下降到30.05 μA/cm2，可推測(cè)隨著熱壓溫度的升高，Mg-Zn 二元合金的腐蝕速率降低，耐蝕性增強(qiáng)。

圖5 Mg-Zn 二元合金的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Mg-Zn binary alloy

表5 Mg-Zn 合金在模擬體液(SBF)中極化曲線的擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of polarization curves of Mg-Zn alloys in SBF

Mg-Zn 合金在模擬體液中的Nyquist 譜如圖6 所示，試樣均出現(xiàn)3 段電弧:高頻區(qū)電容弧、中頻區(qū)電容弧和低頻區(qū)感應(yīng)弧，表明Mg-Zn 二元合金在模擬體液中的腐蝕過(guò)程經(jīng)歷了3 個(gè)階段。 由鎂合金的腐蝕機(jī)理可知，高頻區(qū)電容弧反映了電荷或參與反應(yīng)的物質(zhì)通過(guò)腐蝕產(chǎn)物層的過(guò)程[9]。

圖6 Mg-Zn 合金在模擬體液中的Nyquist 譜Fig.6 Nyquist spectra of Mg-Zn alloy in simulated body fluids

中頻區(qū)的電容弧與離子在腐蝕產(chǎn)物層中的擴(kuò)散有關(guān)，在低頻區(qū)觀察到的感應(yīng)電弧與離子和電子的吸附過(guò)程有關(guān)。 隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，阻抗譜中的電容弧半徑和感應(yīng)弧半徑減小(圖6a)，特別是低頻區(qū)域的感應(yīng)弧明顯減小，低頻區(qū)域的感應(yīng)弧代表著產(chǎn)物膜外表面與溶液雙層電容之間的電荷反應(yīng)傳遞過(guò)程。 隨著熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，陽(yáng)極電位正移，陽(yáng)極活性增大。 隨著熱壓溫度的升高，高頻區(qū)電容弧半徑和中頻區(qū)感應(yīng)弧半徑增大(圖6b)，說(shuō)明熱壓后，試樣都處于活化溶解狀態(tài)，并容易形成腐蝕產(chǎn)物。

隨熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，合金中形成的條狀組織增多，使合金組織的均勻性降低，導(dǎo)致腐蝕傾向增大[10]，較硬的第二相顆粒在晶界產(chǎn)生大的應(yīng)力，并產(chǎn)生微裂紋。同時(shí)，在α-Mg 基體中析出的細(xì)小Mg7Zn3的量增加，較多的二次相粒子與基體材料形成更多的原電池，從而降低了合金的耐腐蝕性能[11]。

隨熱壓溫度的升高，第二相的顆粒尺寸大大減小，第二相呈彌散分布，使合金的局部腐蝕傾向減弱。 隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，合金表面形成不溶性的腐蝕產(chǎn)物，阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移過(guò)程。 此外，腐蝕產(chǎn)物層不斷增厚，有效地阻礙了電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。 因此隨著熱壓溫度的升高，Mg-Zn 合金的耐蝕性逐漸提高。

3 結(jié) 論

(1)采用氣相合金化法制備的Mg-Zn 二元合金，其冷凝態(tài)和熱壓態(tài)均由α-Mg、MgZn、Mg7Zn3和MgZn2相組成，只是物相峰的強(qiáng)度發(fā)生變化，表明氣相合金化可以制備出純度較高的Mg-Zn 二元合金。

(2)冷凝態(tài)試樣經(jīng)熱壓后，合金的整體組織更加均勻。 隨熱壓溫度的升高，合金基體和金屬間化合物的塑性變形增大，并出現(xiàn)明顯的條狀組織。 隨熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，在α-Mg 基體組織內(nèi)，析出細(xì)小的Mg7Zn3，且數(shù)量逐漸增多，在壓應(yīng)力作用下，基體中產(chǎn)生一些微細(xì)裂紋。

(3)隨著熱壓時(shí)間的延長(zhǎng)，合金在模擬體液中的自腐蝕電位變化不大，但自腐蝕電流密度的增加明顯，合金的耐蝕性減弱。 而隨著熱壓溫度的升高，合金的耐腐蝕性增強(qiáng)。