廢舊高鋁磚在LF精煉渣中的溶解行為研究

慕 鑫 賈 毅 劉春陽 柴光偉 余吳明 杜傳明 馬北越

1）東北大學冶金學院 遼寧沈陽 110819

2）北京首鋼股份有限公司 河北唐山 063009

我國是耐火材料生產和使用大國，目前每年耐火材料廢棄量高達600萬t［1］。長期以來，國內對于廢舊耐火材料采用較為粗放的處理方式，不僅浪費資源，還會污染環(huán)境［2］。鋼鐵企業(yè)產生的廢舊耐火材料很大一部分為Al2O3質，原料采用高級別的鋁礬土、剛玉等。廢舊耐火材料最佳利用方式是作為耐火材料的原料，但是去除雜質、減少假顆粒需要復雜的處理工藝，成本較高［3］。國內一些企業(yè)采用降級處理的方式，將廢舊Al2O3質耐火材料用作鐵溝搗打料的原料［4-6］。國外對此已進行了大量研究，一些企業(yè)具有完備的廢舊耐火材料處理體系，廢舊耐火材料利用率已超過80%［7-11］。國內關于廢舊Al2O3質耐火材料作為冶金輔料的研究還鮮有報道。

LF精煉主要為CaO-Al2O3渣系，其中鋁酸鈣體系具有較強的脫氧能力與較高的硫容，將Al2O3加入到高堿度精煉渣中能夠降低精煉渣的熔點，提高精煉渣的流動性，從而促進鋼液與精煉渣的界面反應，達到脫硫與去除氧化物夾雜的目的。LF精煉渣中Al2O3通常來源于鋁礬土，其成分與廢舊高鋁磚相近，因此可用廢舊高鋁磚替代鋁礬土作為LF精煉爐的造渣劑。Taira等［12］研究了燒結Al2O3在CaO-Al2O3-SiO2渣系中的溶解行為，表明邊界層擴散傳質是溶解過程中的限制性環(huán)節(jié)。Sridhar等［13］研究了Al2O3夾雜物在CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系中的溶解行為，發(fā)現(xiàn)其溶解過程中的限制性環(huán)節(jié)也為邊界層擴散傳質。盡管耐火材料侵蝕與Al2O3夾雜物在熔渣中的溶解行為已被大量研究，但是這些研究工作主要集中在抑制耐火材料在熔渣中的溶解及鋼液中微小尺寸Al2O3夾雜物的去除，而對于促進Al2O3質耐火材料溶解并作為造渣劑的研究較少。在本工作中研究了廢舊高鋁磚在LF精煉渣中的溶解行為，揭示了反應過程中的溶解機制。

1 試驗

試驗所用的原料有國內某鋼鐵企業(yè)用后的w（Al2O3）＞80%的廢舊高鋁磚及合成LF精煉渣，合成精煉渣的化學組成（w）為：CaO 55%，Al2O329%，SiO25%，MgO 8%，F(xiàn)eO 1%，CaF22%。

將廢舊高鋁磚切割為?17.3 mm×12.0 mm的試樣，并利用細鐵絲捆綁備用。將配置好的合成精煉渣裝入MgO坩堝，外套石墨坩堝，置于管式電阻爐內，隨爐加熱至1 600℃，氣氛為氬氣。待精煉渣完全熔化后，利用鐵絲將圓柱試樣迅速加入坩堝內，同時開始計時。使用鉬棒每隔1.5 min對精煉渣進行一次攪拌，到預定時間（5、10、15和25 min）后將MgO坩堝取出，并噴水使其迅速冷卻至室溫。將冷卻后的MgO坩堝破碎分離，得到溶解反應后的高鋁磚試樣和渣樣。

使用游標卡尺測量試樣溶解前后的尺寸（圓形截面10個不同位置的平均直徑），利用反應后試樣橫截面的平均直徑計算溶解率：

式中，x為試樣溶解率；d為溶解后試樣去除邊界層后的平均直徑，mm；d0為溶解前試樣的平均直徑，mm。

采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡、電子背散射儀、能譜儀分析反應后高鋁磚試樣與精煉渣的顯微結構與微區(qū)成分，采用X射線熒光光譜分析儀（XRF）分析反應后精煉渣的化學成分。

2 結果與討論

2.1 溶解率

廢舊高鋁磚圓柱試樣的溶解率隨時間變化如圖1所示。由圖1可知，試樣在精煉渣中不斷溶解，其截面平均直徑隨反應時間不斷減小，溶解率增加，25 min后時，溶解率達到了35%。

圖1 試樣的溶解率隨反應時間的變化Fig.1 Dissolution rate of specimens as a function of reaction time

2.2 顯微結構

圖2為試樣與精煉渣反應5 min后，反應界面與精煉渣的SEM照片及反應界面的元素分布，表1示出了圖2中各對應點的EDS分析結果。由圖2（a）可知，試樣與精煉渣之間存在明顯的邊界層，約100 μm。由圖2（b）可知，Al元素在邊界層兩側分布存在明顯差異，可分為3個區(qū)域，試樣內、邊界層及精煉渣內部，Al含量在這3個區(qū)域內依次減少。由于Mg2＋和Ca2＋的半徑小于SiO3-4的，根據(jù)離子溶液模型可知［14］，半徑小的Mg2＋、Ca2＋擴散速度大于SiO3-4的，因此當試樣在精煉渣中開始溶解時，MgO、CaO會更快地擴散到試樣附近。結合圖2（a）與表1可以看出，MgO與從試樣中溶解的Al2O3形成Al2O3-MgO固溶體（點2和點4），CaO與溶解的Al2O3形成鋁酸鈣相（點3）。形成的鋁酸鈣相自邊界層向精煉渣中擴散，與精煉渣中鋁酸鈣相（點5）相比，邊界層內鋁酸鈣相（點3）的Al元素含量更高。結合圖2（c）和表1可以看出，反應5 min后精煉渣主要由淡灰色的鋁酸鈣相（點6）組成，同時存在少量的MgO（點7），較為均勻地分布在精煉渣中。精煉渣中的鋁酸鈣相主要由初始渣中的Al2O3和CaO固溶形成，還有一小部分來自于試樣的溶解產物。

表1 圖2中各點的EDS分析結果Table 1 EDS analysis results of points in Fig.2

圖2 試樣與精煉渣反應5 min后的SEM照片及元素分布Fig.2 SEM images and element distribution of specimen after reaction with refining slag for 5 min

圖3示出了試樣與精煉渣分別反應15、25 min后界面的SEM照片及相應的元素分布，圖3中各點的元素組成見表2。

表2 圖3中各點的EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of points in Fig.3

圖3 試樣與精煉渣分別反應15、25 min后反應界面的SEM照片及元素分布Fig.3 SEM images and element distribution of reaction interface between specimen and refining slag after reaction for 15 or 25 min，respectively

由圖3（a）可以看出，反應15 min后，試樣與精煉渣間形成一定厚度的邊界層，并且邊界層靠近精煉渣側有深黑色的礦物相。其含有大量Mg、Al元素，這是由于MgO由精煉渣向邊界層擴散時，在靠近邊界層處聚集，與試樣溶解的Al2O3形成Al2O3-MgO固溶體顆粒。Al2O3-MgO固溶體大顆粒相互堆積形成試樣與精煉渣間的過渡邊界層，但是在精煉渣的滲透作用下Al2O3-MgO固溶體沒有形成致密結構，而是疏松地堆積在邊界層內。新溶解的Al2O3與精煉渣中的CaO生成的鋁酸鈣相（點8）通過邊界層內Al2O3-MgO固溶體之間的孔道與空隙滲透至精煉渣中，并且相較于邊界層外圍精煉渣中的鋁酸鈣相（點12），邊界層內的鋁酸鈣相未測出Mg元素，這也是由于滲透入邊界層的精煉渣中MgO與Al2O3發(fā)生了固溶反應。圖3（b）示出了試樣與精煉渣反應25 min后反應界面SEM照片，結合圖3（c）的元素面分布結果，可以看出試樣表面的Mg、Ca元素有著明顯的分界，Mg元素大量分布在試樣與Ca元素之間，并且具有一定的寬度。這一現(xiàn)象與邊界層和精煉渣分布狀態(tài)相吻合，說明隨著反應的進行，Al2O3-MgO固溶體已經在邊界層內形成均勻連續(xù)的帶狀結構，覆蓋在試樣外圍，這在一定程度上會抑制溶解產物向精煉渣中的擴散，并且邊界層厚度也隨著反應時間延長而增加，反應25 min后約550 μm。隨著精煉渣的滲透作用不斷增強，Al2O3-MgO固溶體間空隙越來越大，邊界層內精煉渣對Al2O3-MgO固溶體的侵蝕越來越明顯，表現(xiàn)為更加疏松的邊界層。

從高鋁磚試樣與精煉渣不同反應時間界面處的顯微結構和EDS分析結果可以得到高鋁磚試樣在精煉渣中溶解的反應機制，如圖4所示?？梢姡?）精煉渣中MgO與CaO首先向高鋁磚表面滲透，并形成渣層，同時伴隨著高鋁磚表面Al2O3大顆粒的剝落與溶解，MgO與溶解的Al2O3反應形成Al2O3-MgO固溶體并在表面聚集。2）MgO與CaO繼續(xù)向試樣表面擴散，MgO在試樣表面與溶解的Al2O3形成連續(xù)的Al2O3-MgO固溶體層，CaO與Al2O3反應生成鋁酸鈣相并通過固溶體層擴散至精煉渣中。

圖4 試樣與精煉渣的反應機制示意圖Fig.4 Schematic diagram of reaction mechanism between specimen and refining slag

2.3 精煉渣成分分析

圖5為精煉渣中Al2O3、CaO及MgO含量隨反應時間的變化關系曲線。由圖5可以看出，隨著反應時間的增加，精煉渣中Al2O3含量逐漸增加，并且Al2O3含量的增加速度先較快之后降低，到25 min時，精煉渣中Al2O3含量達到30.9%（w）。這是因為隨著溶解反應的進行，擴散到邊界層的MgO大量匯集，形成的連續(xù)Al2O3-MgO固溶體帶狀結構抑制了溶解產物向精煉渣中擴散，導致后期溶解速率變慢，從而導致精煉渣中Al2O3含量增加變緩。相同的，Ca2＋、Mg2＋向試樣表面邊界層擴散聚集及大量溶解產物Al2O3向精煉渣中擴散轉移，導致精煉渣中CaO與MgO的含量均隨著反應時間增加略有降低。

圖5 精煉渣中Al2O3、CaO和MgO含量隨反應時間的變化Fig.5 Changes of Al2O3，CaO，and MgO contents in refining slag as a function of reaction time

3 結論

（1）隨著廢舊高鋁磚試樣與精煉渣試樣反應時間的延長，試樣的溶解率增加，精煉渣中Al2O3含量逐漸增多，CaO、MgO含量略有降低。反應25 min后，精煉渣中Al2O3含量（w）由27.1%提升至30.9%。

（2）試樣與精煉渣間存在明顯的邊界層，隨著反應時間的增加，邊界層厚度逐漸增大，25 min后，邊界層厚度達到550μm。溶解過程中MgO會優(yōu)先擴散至反應邊界層形成Al2O3-MgO 固溶體，反應后期Al2O3-MgO固溶體形成連續(xù)的疏松帶狀結構，抑制溶解產物鋁酸鈣向精煉渣中擴散。反應過程中Al2O3溶解與精煉渣滲透同時發(fā)生，試樣溶解后精煉渣成分主要由鋁酸鈣和附著鐵的MgO組成。