粉煤灰-鋰渣基發(fā)泡陶瓷的制備及性能研究

常星嵐 陳瑤姬 顧雅潔 孫盛睿 孫 科 廖達琛 劉陽橋 奚 爽 李小紅

1）浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?浙江杭州 311199

2）中國科學院上海硅酸鹽研究所 上海 200050

發(fā)泡陶瓷由豐富的氣孔和連續(xù)的骨架構(gòu)成，可發(fā)揮隔熱、保溫、隔音、耐高溫等多種優(yōu)點，是一種重要的功能陶瓷材料［1］。傳統(tǒng)發(fā)泡陶瓷主要是在各種尾礦粉體中添加石英、黏土和長石等硅酸鹽材料形成基礎(chǔ)原料，以碳化硅等作為發(fā)泡劑并輔以少量穩(wěn)泡劑，在高溫下燒結(jié)得到［2-3］。近年來，以粉煤灰取代尾礦和石英，發(fā)展粉煤灰基發(fā)泡陶瓷成為該領(lǐng)域低成本化發(fā)展的重要方向。

粉煤灰是我國燃煤電廠的固體廢棄物，其二次應(yīng)用吸引了眾多研究者的關(guān)注［4-6］。粉煤灰中含有豐富的Al2O3和SiO2，具有制備鋁硅發(fā)泡陶瓷的基本成分［7］。以粉煤灰為原料制備發(fā)泡陶瓷材料，既緩解其存量龐大易污染環(huán)境的問題，又可顯著降低原料成本。但采用粉煤灰制備發(fā)泡陶瓷的燒成溫度較高，體積密度較低，壓縮強度亦難以提升，導(dǎo)致實際應(yīng)用受限。顯然，難以兼顧低的體積密度和高的壓縮強度是當前粉煤灰基發(fā)泡陶瓷的又一研究難點。本課題組在前期的工作［8］中，通過引入新型添加劑（氟鋯酸鉀）可將粉煤灰的摻量提高至60%（w），燒結(jié)溫度降低至1 230℃，所得到的發(fā)泡陶瓷體積密度低至0.30 g·cm-3，抗壓強度為1.13 MPa，可作為高強輕質(zhì)保溫材料使用。上述研究證實了在發(fā)泡陶瓷的制備過程中，減小氣孔壁中物相顆粒的長徑比有利于提高氣孔的圓度與均勻性，對于提升發(fā)泡陶瓷的壓縮強度具有重要影響。

鋰渣是采用硫酸法工業(yè)生產(chǎn)碳酸鋰過程中的廢渣，由鋰輝石和硫酸高溫燒結(jié)產(chǎn)生［9］。當前隨著鋰離子電池在能源儲存及傳輸方面的巨大應(yīng)用，碳酸鋰的需求激增，鋰渣的產(chǎn)量逐年遞增。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國鋰渣的年排放量已超過120萬t，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大壓力［10］。鋰渣的資源化應(yīng)用十分迫切。鋰渣主要含有鋁、硅元素，化學成分與粉煤灰相似，可用于粉煤灰基發(fā)泡陶瓷的主要原料；同時鋰渣中還含有大量的鈣和硫，經(jīng)過合理調(diào)控有望作為發(fā)泡陶瓷的助熔劑和發(fā)泡劑，降低燒結(jié)溫度，優(yōu)化晶粒的生長過程，甚至影響氣孔結(jié)構(gòu)［11］。然而，當前鋰渣在發(fā)泡陶瓷領(lǐng)域中的應(yīng)用尚未受到關(guān)注。

基于此，在前期粉煤灰基發(fā)泡陶瓷研究基礎(chǔ)［8］上，引入鋰渣原料，研究鋰渣摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響，探索鋰渣-粉煤灰固廢協(xié)同作用下新型低成本高強度發(fā)泡陶瓷的開發(fā)。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原料是國內(nèi)某電廠的粉煤灰（d50＝5.55μm）、某鋰業(yè)公司硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰所產(chǎn)的鋰渣（d50＝20.53μm）、市售長石（≤21μm）和滑石（≤2.6μm）。發(fā)泡劑為碳化硅粉體，純度為99%（w），粒徑為0.044 mm。主要原料的化學組成見表1。

表1 主要原料的化學組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

粉煤灰和鋰渣的XRD圖譜見圖1。

圖1 粉煤灰和鋰渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of fly ash and lithium slag

從表1可看出，粉煤灰中w（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）＞80%。由圖1（a）可見：大角度丘狀峰的存在，表明粉煤灰中存在大量的玻璃相，大量的硅、鋁、鐵、鈣等元素以無定形玻璃態(tài)存在；圖1（a）中尖銳的衍射峰表示粉煤灰中還伴隨一定量的莫來石和石英。由圖1（b）可見，鋰渣中也存在部分無定形相，而結(jié)晶相主要由二水石膏、半水石膏、葉蠟石、石英及微量的鋰輝石構(gòu)成。

1.2 發(fā)泡陶瓷的制備

試樣配比見表2。按表2準確稱取原料，將所有粉體混合均勻后以鋪堆的方式（平均30 g）填充在5 cm×5 cm×10 cm模具中，刮平粉料的表面后置于高溫煅燒爐中在空氣氣氛下分別升溫至1 180、1 200、1 220、1 240℃分別保溫10、20、40、60 min燒成，隨后冷卻得到發(fā)泡陶瓷，切割成3 cm×3 cm×2 cm試樣備用。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of samples

1.3 性能表征

按GB／T 5071—2013檢測燒后試樣的真密度ρ0，按GB／T 1966—1996檢測燒后試樣的體積密度ρ，根據(jù)體積密度和真密度計算孔隙率π，π＝（1-ρ／ρ0）×100%。按GB／T 1964—1996檢測燒后試樣的壓縮強度。通過數(shù)碼相機表征試樣的截面形貌，并利用軟件Nano Measurer進行氣孔孔徑分布統(tǒng)計。通過X射線衍射儀對試樣進行物相分析。采用光學顯微鏡觀察燒后試樣的截面；采用掃描電子顯微鏡分析試樣的顯微形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋰渣摻量和溫度對發(fā)泡陶瓷的影響

圖2為不同鋰渣摻量的試樣經(jīng)不同溫度保溫20 min燒后的橫截面照片。由圖2（a1）—圖2（a4）、圖2（b1）—圖2（b4）可見，當燒結(jié)溫度在1 180～1 200℃范圍內(nèi)，試樣中多以小氣孔為主，這些氣孔雜亂交織在一起，形狀極不規(guī)則。因為溫度較低，液相量較少，氣孔難以發(fā)育完整且形狀雜亂。當燒結(jié)溫度至1 220℃時，由圖2（c1）—圖2（c4）可見：試樣A1和A2中的部分氣孔長大，但整體的均勻性較差；試樣A3中氣孔整體長大，且多為球形；試樣A4中出現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)的坍塌。氣孔的長大與熔體的黏度有關(guān)：高黏度的熔體為氣孔生長提供大的阻力，難以形成良好氣孔；黏度過低，流動性增強，造成了孔結(jié)構(gòu)的坍塌。說明隨著鋰渣摻量的增加，試樣中高溫熔體的黏度逐漸減小。為進一步驗證該現(xiàn)象，對經(jīng)1 240℃燒后試樣統(tǒng)計氣孔孔徑分布，結(jié)果見圖3。

圖2 不同鋰渣摻量的試樣經(jīng)不同溫度保溫20 min燒后的截面照片F(xiàn)ig.2 Cross section of samples with different lithium slag additions fired at different temperatures for 20 min

圖3 不同鋰渣摻量的試樣經(jīng)1 240℃保溫20 min燒后的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of samples with different lithium slag additions fired at 1 240℃for 20 min

當燒結(jié)溫度至1 240℃時，由圖2（d1）—圖2（d4）和圖3可見：試樣A1中氣孔尺寸在0.25～2.50 mm范圍內(nèi)占比96%以上，平均孔徑為0.83 mm；試樣A2中氣孔尺寸在0.25～2.50 mm范圍內(nèi)占比93%，少量氣孔異常長大，平均孔徑為0.92 mm；進一步增加鋰渣摻量至20%（w）時，試樣A3中孔圓度增強，氣孔尺寸為0～7 mm，平均孔徑增加至1.06 mm；當鋰渣摻量提高到30%（w）時，試樣A4中的平均孔徑為1.24 mm，此時部分氣孔貫穿孔壁，聚并形成10 mm以上的大孔，孔結(jié)構(gòu)劣化嚴重。更加說明了黏度低使得氣孔尺寸增加這一現(xiàn)象。

不同鋰渣摻量的試樣經(jīng)不同溫度保溫20 min燒后的體積密度見圖4。由圖4可見：1）鋰渣摻量相同時，隨著燒結(jié)溫度的提高，體積密度逐漸減??；2）燒結(jié)溫度相同時，隨著鋰渣摻量的增加，體積密度逐漸減少。該結(jié)果與圖2結(jié)果一致，隨著發(fā)泡陶瓷中氣孔尺寸的明顯增加，試樣整體膨脹，相應(yīng)的體積密度逐漸減小。

圖4 不同鋰渣摻量的試樣經(jīng)不同溫度保溫20 min燒后的體積密度Fig.4 Bulk density of samples with different lithium slag additions fired at different temperatures for 20 min

不同鋰渣摻量的試樣經(jīng)1 240℃保溫20 min燒后的壓縮強度與孔隙率見圖5。

圖5 不同鋰渣摻量試樣經(jīng)1 240℃保溫20 min燒后的壓縮強度與孔隙率Fig.5 Compressive strength and porosity of samples with different lithium slag additions fired at 1 240℃for 20 min

由圖5可見：隨著鋰渣摻量的增加，孔隙率增加，壓縮強度先降后升再降。當不含鋰渣時，試樣A1的孔隙率為84.4%，壓縮強度為2.02 MPa。此時體積密度小，孔隙率高，壓縮強度高，就已具備作為高質(zhì)量發(fā)泡陶瓷的潛力。引入鋰渣后，試樣的發(fā)泡能力提高，孔隙率提高，但同時亦會帶來壓縮強度的降低。試樣A3相比于試樣A2能夠在提高孔隙率的同時提高壓縮強度。這很可能是因為試樣A3中氣孔的尺寸分布較為集中且圓度改善，有利于提升壓縮強度［12-13］。因此，綜合考慮，鋰渣的最優(yōu)摻量為20%（w）。

綜合溫度和鋰渣摻量，將經(jīng)1 220℃保溫20 min燒后試樣A3和經(jīng)1 240℃保溫20 min燒后試樣A1的性能進行對比，見表3。相比試樣A1，試樣A3的適宜燒結(jié)溫度為1 220℃，此時其體積密度和孔隙率接近試樣A1的，但壓縮強度更大。說明適量鋰渣的引用可在降低燒結(jié)溫度的同時，滿足材料體積密度和孔隙率的要求，同時提供更高的壓縮強度，是一種低成本制備高強度發(fā)泡陶瓷的技術(shù)。

表3 試樣A3和A1的性能對比Table 3 Performance comparison of sample A3 and A1

2.2 保溫時間對發(fā)泡陶瓷的影響

根據(jù)上面的研究，選擇w（鋰渣）＝20%的試樣A3在1 220℃分別保溫10、20、40、60 min，研究保溫時間對試樣A3的截面照片和孔徑分布的影響，其結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨著保溫時間的延長，試樣的平均孔徑先增后降。保溫時間為10 min時，孔徑尺寸集中于0～1.5 mm，平均孔徑僅為0.51 mm。當保溫時間進一步延長到20和40 min時，氣孔溶解于熔融體后開始長大，孔徑分布范圍不斷增加，圓度增強，平均孔徑分別為0.88和1.51 mm。繼續(xù)增加保溫時間至60 min，部分氣孔異常長大，突破孔壁，圓度變差，孔徑分布范圍加寬，平均孔徑降低。說明保溫時間較短，氣孔生長不完全，孔徑小且圓度差；保溫時間過長則會帶來孔壁破裂，甚至形成開孔結(jié)構(gòu)，影響性能。因此，保溫時間在20～40 min時，氣孔圓度完整且尺寸分布相對集中。

圖6 在1 220℃保溫不同時間下燒后試樣A3的截面照片及孔徑分布Fig.6 Cross section and pore size distribution of samples A3 fired at 1 220℃for different durations

在1 220℃保溫不同時間下試樣A3的孔隙率和壓縮強度見圖7?？梢?，隨著保溫時間的延長，試樣的孔隙率逐漸增加，壓縮強度逐漸減小。若繼續(xù)延長保溫時間，考慮到氣孔的劣化，壓縮強度將會進一步降低。

圖7 在1 220℃保溫不同時間下試樣A3的壓縮強度與孔隙率Fig.7 Compressive strength and porosity of sample A3 fired at 1 220℃for different durations

適量鋰渣的引入對于發(fā)泡陶瓷體積密度的降低和氣孔率的提高具有顯著作用，合理調(diào)控燒結(jié)溫度和保溫時間，可兼顧低的體積密度和高的壓縮強度。本工作中，鋰渣的最優(yōu)摻量為20%（w），燒結(jié)制度為1 220℃保溫20～40 min，得到的發(fā)泡陶瓷體積密度為0.32～0.40 g·cm-3，孔隙率為84.4% ～87.6%，壓縮強度為1.51～2.35 MPa，可作為高強輕質(zhì)保溫材料使用。

2.3 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

為探索鋰渣對粉煤灰基發(fā)泡陶瓷的增強機制，對經(jīng)1 220℃保溫20 min燒后試樣A1和A3進行了物相分析，其XRD圖譜見圖8。

圖8 經(jīng)1 220℃保溫20 min燒后試樣A1和A3的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of samples A1 and A3 fired at 1 220℃for 20 min

由圖8可見：1）試樣A1和A3中均含有大角度丘狀峰，表明存在大量的非晶態(tài)物質(zhì)熔融態(tài)硅酸鹽，對XRD數(shù)據(jù)進行結(jié)晶度擬合，可計算得到試樣A1和A3中的非晶相含量分別為51%和66%（w），這意味著鋰渣的添加可促進液相熔融體的形成，有利于降低燒結(jié)溫度并形成高的熔融液相量；2）試樣A1和A3中的物相皆為鈣長石、石英、莫來石，但試樣A3中的莫來石所對應(yīng)的衍射峰強度明顯變?nèi)?，鈣長石的衍射峰增強。相比于莫來石，鈣長石的理論密度和熱導(dǎo)率更低，因而鈣長石的增加對試樣體積密度的降低、保溫性能的增強具有積極的影響。

為去除玻璃相暴露晶粒形貌，先用HF溶液對經(jīng)1 220℃保溫20 min燒后試樣A1和A3的表面進行清理，再分析顯微結(jié)構(gòu)，其SEM照片見圖9?？梢?，在試樣A1和A3中均觀察到了大量的板狀鈣長石和少量的長柱狀莫來石（見圖中方框部分）。在試樣A1中，鈣長石存在部分異常長大，粒徑約2μm，而少量的莫來石晶體團聚在一起，長度超過2μm。在試樣A3中，鈣長石粒徑約為0.5～1.0μm，莫來石也出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，但長度小于1μm。說明鋰渣的加入使得鈣長石、莫來石的晶體尺寸均發(fā)生了明顯減小。

圖9 經(jīng)1 220℃保溫20 min燒后試樣A1和A3的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of samples A1 and A3 fired at 1 220℃for 20 min

鋰渣中的鈣離子被視為發(fā)泡陶瓷中常用的助熔成分。有研究指出，鈣離子具有較高的電性和較小的半徑，易吸引硅氧負離子團中的氧離子，造成Si—O鍵斷裂，降低熔體黏度，這一方面可提高熔體的流動性，更利于發(fā)泡階段氣孔的生長［14］；另一方面則會加速氧的遷移，增強發(fā)泡能力［15］。但過量的鈣離子也會造成氣孔聯(lián)通結(jié)構(gòu)劣化，需要優(yōu)化其含量。在本研究中，CaO含量在4.6%（w）效果最好。鋰渣中的硫成分多以硫酸鈣的形成存在，具有活化氧化硅晶格的能力，可被視為一種“分解型”發(fā)泡劑［11］，但含量過多，會導(dǎo)致孔壁坍縮。本研究中，硫的含量（以SO3計）控制在3.2%（w）為宜。

3 結(jié)論

（1）鋰渣中豐富的鈣、硫成分，可發(fā)揮助熔劑和發(fā)泡劑作用。與未添加鋰渣的試樣相比，添加鋰渣有助于降低燒結(jié)溫度，豐富氣孔數(shù)量；

（2）鋰渣的引入可促進鈣長石的成核，降低晶粒尺寸，對于改善氣孔圓整度具有顯著影響，進而提高發(fā)泡陶瓷的壓縮強度；

（3）鋰渣摻量為20% （w），粉煤灰摻量為50%（w），經(jīng)1 220℃保溫20～40 min燒結(jié)，所得發(fā)泡陶瓷體積密度為0.32～0.40 g·cm-3，孔隙率為84.4%～87.6%，壓縮強度為1.51～2.35 MPa，可作為高強輕質(zhì)保溫材料使用。