含磷類萃取劑萃取性能及輻射穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

郭琪琪,陳怡志,蔣德祥,張 鵬,何 輝,葉國安,林銘章,*

1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院,安徽 合肥 230026;2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

核能是一種清潔、高效的能源,具有環(huán)境影響小、資源消耗少等優(yōu)點,在國際上得到了廣泛應(yīng)用[1],2020年我國累計發(fā)電量為66 824.4億千瓦時,其中核能發(fā)電總量約為3 309.7億千瓦時,占比接近5%,已經(jīng)成為我國能源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分。隨著核電行業(yè)的快速發(fā)展,在帶來經(jīng)濟(jì)效益的同時也產(chǎn)生了大量的乏燃料,我國每年產(chǎn)生的乏燃料超過1 000噸,乏燃料累計總量約1萬噸,到2030年將達(dá)到2～2.5萬噸。目前,乏燃料的處理方式主要為以下兩種:(1) 開式燃料循環(huán),也被稱為一次性通過長期處置,將乏燃料進(jìn)行永久深地質(zhì)存儲;(2) 閉式燃料循環(huán),即將乏燃料中未被充分利用的部分分離提取,重新加入反應(yīng)堆中進(jìn)行利用,而對剩余的其它放射性核素進(jìn)行處置[2-3]。我國目前采取的是閉式燃料循環(huán)政策,即對乏燃料進(jìn)行后處理,回收鈾、钚,并通過再循環(huán)加以利用,以提高核燃料的利用率,減少放射性廢物的體積。

乏燃料的后處理工藝一般分為兩種:濕法工藝和干法工藝。干法后處理技術(shù)經(jīng)過了幾十年的發(fā)展,在歷史上人們曾經(jīng)提出過多種后處理流程,目前使用較多的研究方法是熔鹽電解精制、氧化物電沉積、氟化揮發(fā)、熔鹽萃取[4]。濕法后處理工藝以PUREX流程為基礎(chǔ),隨著核電技術(shù)的不斷發(fā)展,該技術(shù)被改進(jìn)并應(yīng)用于處理動力堆乏燃料。PUREX流程是以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑從乏燃料中回收鈾、钚的一種化工過程[5],TBP對鈾、钚和裂變產(chǎn)物的萃取能力的差異是其有效分離的基礎(chǔ)。在實際應(yīng)用中,乏燃料中包含大量的放射性核素,會使得乏燃料具有長期的放射毒性,同時溶液中的放射性也會使得有機(jī)相中的萃取劑發(fā)生直接輻解,或者和稀釋劑的輻解產(chǎn)物反應(yīng)導(dǎo)致間接輻解從而影響萃取效率,因此,在乏燃料后處理過程中,萃取劑的萃取性能和輻射穩(wěn)定性需要深入研究。

目前工業(yè)中主要采用的萃取劑的種類眾多,但最為常見的有如下幾類:含磷類萃取劑、含氧類萃取劑、胺類萃取劑、螯合型萃取劑以及冠醚類等其它新型萃取劑。其中含氧類萃取劑對錒系元素的萃取性能較差;胺類萃取劑在脂肪烴稀釋劑中很容易形成第三相及乳化現(xiàn)象,給實際分離工作帶來許多不利;螯合型萃取劑萃取后反萃相對較為困難,所以在實際的后處理中很少應(yīng)用。含磷類萃取劑是較為常用的一種,在乏燃料后處理中主要用于萃取錒系元素[6-9],常見的含磷類萃取劑主要包括中性、酸性膦類及雙配位型萃取劑。針對放射性物質(zhì)的萃取體系來說,為減少放射性核素的含量,要求萃取劑能夠在堿洗、酸洗后可循環(huán)復(fù)用,這就使得酸性膦類萃取劑和堿性胺類萃取劑不如中性膦類萃取劑。中性膦類萃取劑通常是指正磷酸分子中的三個羥基全部為烷基酯或烷基取代的化合物,其通式表示為G3PO,其中基團(tuán)G代表烷基R─、烷氧基RO─或是芳香基,目前核燃料后處理工業(yè)中使用的TBP就屬于這類。中性膦類萃取劑一般對錒系元素具有較高的萃取選擇性和一定的化學(xué)及輻射穩(wěn)定性,因此關(guān)于這類萃取劑的研究得到了廣泛關(guān)注。關(guān)于乏燃料后處理溶劑萃取體系中萃取劑的萃取性能和輻射穩(wěn)定性的問題,已經(jīng)有大量總結(jié)[10-15],本文將主要針對近十多年來乏燃料后處理(溶劑萃取)方面含磷類萃取劑特別是中性膦類萃取劑的萃取性能及輻射穩(wěn)定性等進(jìn)行綜述與討論,旨在總結(jié)不同結(jié)構(gòu)的含磷類萃取劑的萃取性能及輻射穩(wěn)定性的特征,為挑選出較TBP更適合作為乏燃料后處理溶劑萃取方面的萃取劑,也為新型含磷類萃取劑的合成路徑提供指導(dǎo)意見。

以下主要通過對不同結(jié)構(gòu)的含磷類萃取劑進(jìn)行分類,分別闡述各類萃取劑的萃取性能及輻射穩(wěn)定性。

1 中性膦類萃取劑

根據(jù)中性膦類萃取劑含P—O鍵數(shù)目不同,可分為三烷基酯類、二烷基酯類、一烷基酯類、三烷基氧化膦類。以下分別闡述不同類別萃取劑的萃取性能及輻射穩(wěn)定性。

1.1 三烷基酯類

三烷基酯類萃取劑是指正磷酸分子中的三個羥基全部為烷基酯取代的化合物,如TBP、磷酸三仲丁酯(TsBP)、磷酸三異戊酯(TiAP),其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖1。

圖1 三烷基酯類萃取劑(TBP、TsBP、TiAP)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of three trialkyl ester extractant(TBP, TsBP, TiAP)

1) TBP

自二戰(zhàn)曼哈頓計劃以來,TBP一直用于從硝酸鹽溶液中分離釷、鈾和钚。Alibrahim等[16]用體積分?jǐn)?shù)20%TBP/正十二烷(n-DD)萃取體系從硝酸介質(zhì)中萃取U(Ⅵ),并研究了不同種類的稀釋劑和硝酸濃度對U(Ⅵ)萃取分配比(DU)的影響,實驗結(jié)果列于表1。當(dāng)萃取體系選用介電常數(shù)較低的稀釋劑(如正己烷、n-DD)時,TBP對U(Ⅵ)的分配比較高;而當(dāng)萃取體系選用介電常數(shù)較高的稀釋劑(如四氯化碳和氯仿)時會降低TBP對U(Ⅵ)的分配比。這種差異可能是由于萃取劑和稀釋劑之間相互作用導(dǎo)致的,因此選擇介電常數(shù)較低的稀釋劑有利于U(Ⅵ)的萃取。當(dāng)萃取體系在不同硝酸濃度下萃取時,隨著硝酸濃度增加,U(Ⅵ)萃取分配比隨之增加。此外,鈾酰離子與TBP形成的萃合物的紅外光譜表明,鈾酰離子與TBP的螯合是雙齒的,結(jié)構(gòu)為UO2(NO3)2·2TBP。

表1 不同稀釋劑對鈾質(zhì)量濃度分別為15、25、35、45、55 g/dm3的3 mol/L硝酸溶液中鈾萃取分配比DU1、DU2、DU3、DU4、DU5的影響[16]Table 1 Influence of the nature of the diluent on uranium extraction distribution DU1, DU2, DU3, DU4 and DU5 from 3 mol/L nitric acid solutions containing increasing uranium mass concentration of 15, 25, 35, 45 and 55 g/dm3, respectively[16]

在PUREX流程中,TBP萃取體系會因為受到很強(qiáng)的輻照及化學(xué)試劑的作用發(fā)生輻射和化學(xué)降解,導(dǎo)致萃取劑直接輻解或與稀釋劑和水溶液發(fā)生反應(yīng)而間接輻解,從而產(chǎn)生一系列的輻解產(chǎn)物,這些輻解產(chǎn)物對溶劑的萃取性能會產(chǎn)生一定的影響。TBP的主要輻解產(chǎn)物包括磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)、磷酸、氫氣、甲烷、烷烴及高分子聚合物等。目前對TBP輻射穩(wěn)定性的研究主要依賴于低傳能線密度(LET)輻照和電子加速器,對于高LET值條件下的輻解也很值得研究。Pearson等[17]分別在高LET輻射環(huán)境下(10B(n,α)7Li)和低LET輻射條件下(137Cs)對1 mol/L TBP/n-DD體系進(jìn)行了輻照實驗,測得了G(-TBP)及G(DBP)值(G為輻射化學(xué)產(chǎn)額),結(jié)果表明,在低LET輻射條件下的G(DBP)幾乎是高LET輻射條件下G(DBP)的4倍,而低LET輻射條件下的G(-TBP)幾乎是高LET輻射條件下G(-TBP)的3倍。由于α射線與γ射線的性質(zhì)不同,α射線射程短,屬于高LET輻射,而γ射線射程短,屬于低LET輻射,對TBP的輻解影響更小。這使得利用α射線輻照TBP時產(chǎn)生的分子種類的產(chǎn)量更高,但自由基的產(chǎn)量較低。這表明α射線比γ射線對TBP的輻解影響更小。

2) TsBP

Thorex流程中一般采用TBP作為萃取劑對釷鈾燃料進(jìn)行后處理。盡管TBP有很多優(yōu)點,但是仍存在一些不足,例如TBP在萃取較高濃度的Th(Ⅳ)時,容易達(dá)到飽和而導(dǎo)致第三相的形成(“第三相”的形成是在非極性介質(zhì)中由于反膠束的極性核相互吸引而產(chǎn)生的一種聚集現(xiàn)象),而在后處理過程中錒系元素的溶劑萃取的一個主要問題是在水-有機(jī)界面的第三相形成,由此會影響U-Th產(chǎn)品純度及TBP的再次利用。21世紀(jì)初Suresh等[19]采用間歇式平衡法和逆流法研究了TBP和其異構(gòu)體TsBP在U(Ⅵ)/Th(Ⅳ)分離中的應(yīng)用。結(jié)果表明,TsBP可用于U(Ⅵ)/Th(Ⅳ)分離,且分級數(shù)較少,U(Ⅵ)對Th(Ⅳ)的分離因子SFU/Th達(dá)到2.5×104。因此,TsBP是一種很有前途的U/Th分離萃取劑,可用于處理輻照后232Th回收233U,也可用于處理某些含釷鈾礦石。

表2 通過M06-2X計算的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)與TBP/TsBP形成萃合物的結(jié)合自由能及形變能[20]Table 2 Binding free energies and deformation energy per ligand for TBP/TsBP in U(Ⅵ) and Th(Ⅳ) complexes calculated using M06-2X[20]

圖2 萃合物UO2(NO3)2·2TBP(a)、UO2(NO3)2·2TsBP(b)、Th(NO3)4·3TBP(c)和Th(NO3)4·3TsBP(d)的結(jié)構(gòu)[20]Fig.2 Optimized geometries of UO2(NO3)2·2TBP(a), UO2(NO3)2·2TsBP(b), Th(NO3)4·3TBP(c) and Th(NO3)4·3TsBP(d) complexes[20]

與它的同分異構(gòu)體TBP和TiBP相比,TsBP更不容易形成第三相。為了更好地利用TsBP進(jìn)行U/Th分離,研究TsBP對Th(Ⅳ)的萃取行為是十分必要的。Chandrasekar等[21]研究了1.1 mol/L TsBP/n-DD/1 mol/L HNO3體系中Th(Ⅳ)和HNO3在兩相區(qū)和三相區(qū)的分布,同時也探究了在該體系中有機(jī)相密度隨Th(Ⅳ)濃度的變化規(guī)律。研究表明有機(jī)相的密度與Th(Ⅳ)的濃度有線性關(guān)系,將其繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可通過有機(jī)相的密度合理估計釷的濃度。

盛懷禹等[22]對TsBP的輻射穩(wěn)定性進(jìn)行了研究,實驗測得,在750 kGy吸收劑量下得到輻射產(chǎn)額G(-TsBP)

3) TiAP

TiAP已經(jīng)被認(rèn)為是一種很有前途的乏燃料后處理萃取劑,特別是應(yīng)用于快堆乏燃料后處理。與TBP相比,它具有優(yōu)良的萃取特性、不容易形成第三相、溶解度低等特點[23-25]。Sen等[26]將TiAP溶解在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([HMIM]PF6)中萃取U(Ⅵ),探究了酸度、離子液體種類和溫度對U(Ⅵ)分配比的影響。結(jié)果表明,U(Ⅵ)分配比隨著酸度的增加而增加,隨著離子液體陽離子烷基鏈長度的增加而減小,這可能是由于金屬-萃取劑形成的中性萃合物更容易溶于烷基鏈較短的離子液體。此外,在離子液體[HMIM]PF6中,對于體積分?jǐn)?shù)為30%的TiAP,隨著溫度的升高,對U(Ⅵ)分配比略有降低。然而,對于體積分?jǐn)?shù)為50%的TiAP,對U(Ⅵ)分配比隨溫度升高而增大。當(dāng)TiAP體積分?jǐn)?shù)為30%時,萃取過程為放熱過程,當(dāng)TiAP體積分?jǐn)?shù)為50%時,萃取過程為吸熱過程。這是因為將金屬離子從水相萃取到有機(jī)相包括以下步驟:首先,去除水相中水合金屬離子周圍的水分子,以便萃取劑能夠接近金屬離子,這一步驟需要能量去克服金屬離子與水分子的相互作用,故該過程焓變?yōu)檎Ｆ浯?金屬離子與萃取劑的配位本質(zhì)上是放熱的,因為金屬-萃取劑萃合物比單個萃取劑或單個金屬離子均更穩(wěn)定,故該過程焓變?yōu)樨?fù)值。最后一步是在有機(jī)相中溶解配合物,這一過程既可以釋放能量,也可以吸收能量,所有這些步驟的焓變總和即為萃取焓(ΔHtot)。因此,隨著有機(jī)相中TiAP含量的增加,離子液體含量的減少,金屬-萃取劑形成的萃合物在有機(jī)相中越易溶解,這使得萃取焓值為正。

Sreenivasulu等[27]研究了TiAP/n-DD萃取體系在γ射線下的輻解。將萃取劑或萃取劑/n-DD在HNO3的存在下輻照,測量了輻照前后有機(jī)相的物理化學(xué)性質(zhì),如密度、黏度和表面張力。通過測量U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)在輻照下萃取行為的變化來確定萃取劑輻射分解程度。輻照后TiAP樣品的密度無顯著變化,黏度增加,表面張力降低。U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的分配比隨吸收劑量的增加而增加,在吸收劑量為1 000 kGy時,TiAP對U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)均有較好的萃取性能,但Sreenivasulu等[27]沒有對TiAP輻解過程進(jìn)行詳細(xì)的定性和定量研究。而Li等[28]研究了TiAP的輻射穩(wěn)定性,利用高效液相色譜法對TiAP的輻射分解產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析,結(jié)果表明,TiAP輻照過程中會產(chǎn)生H2和部分氣態(tài)和液態(tài)烴類,隨著吸收劑量的增加,輻射分解程度增大,且輻解產(chǎn)物的含量會隨著吸收劑量的增加而增加,但隨著HNO3預(yù)平衡濃度的增加,輻射分解程度會減小,HNO3在一定程度上抑制了萃取劑的輻解,并在此基礎(chǔ)上得出了TiAP可能的輻射分解機(jī)理(如式(1—15))。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

1.2 二烷基酯類

二烷基酯類萃取劑是指正磷酸分子中的兩個羥基為烷基酯取代、一個羥基被烷基取代的化合物,如丁基膦酸二丁酯(DBBP)、戊基膦酸二戊酯(DAAP)、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP),其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖3。

圖3 二烷基酯類萃取劑(DBBP、DAAP、DMHMP)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of three dialkyl ester extractant(DBBP, DAAP, DMHMP)

1) DBBP

從鑭系元素中分離Am和Cm的工藝包括DIAMEX、TRUEX、CTH/DIDPA、SETFICS和TALSPEAK,但不同工藝的萃取條件差異很大,利用Am的高氧化態(tài)來完成Am/鑭系元素或Am/Cm分離引起了更多的關(guān)注。在酸性溶液中,Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)是最主要存在的價態(tài),盡管在溶劑萃取分離過程中維持高氧化態(tài)存在一定的難度,但已有人證明利用體積分?jǐn)?shù)30%TBP/n-DD萃取Am(Ⅵ)是可行的[29]。在此研究基礎(chǔ)上,科研人員開始探索用于萃取Am(Ⅵ)的其他中性膦類萃取劑。Martin等[30]嘗試使用DBBP從HNO3溶液中萃取Am(Ⅵ),研究結(jié)果表明,在2 mol/L HNO3條件下,0.1 mol/L DBBP對Am(Ⅵ)的分配比為0.002 6,這比使用 0.1 mol/L TBP作為萃取劑萃取Am(Ⅵ)時的分配比高了一個數(shù)量級。因此提高萃取劑分子的堿性,即減少P─O鍵的數(shù)量可以顯著提高萃取性能。

2) DAAP

在過去特別是在20世紀(jì)50年代末和60年代末,科研人員為了尋找TBP的替代品做出了很多努力。首先的選擇是在相關(guān)的含磷類化合物中尋找,即磷酸酯類萃取劑。與磷酸三丁酯和磷酸三戊酯這類三烷基酯類萃取劑相比,二烷基酯類萃取劑(如DAAP)存在許多優(yōu)點,它的密度、黏度比TBP更小,且相分離時間更短,因此DAAP具有更好的流體動力學(xué)和相分離特性,更適合工廠規(guī)模的應(yīng)用。此外,DAAP在HNO3溶液中萃取金屬離子的行為與TBP相似,但DAAP對U(Ⅵ)的分配比較TBP更高。在3～8 mol/L HNO3濃度范圍內(nèi),DAAP對U(Ⅵ)的萃取性能沒有明顯變化,即高酸度不會影響DAAP對U(Ⅵ)的萃取,這表明DAAP這類二烷基酯類萃取劑比三烷基酯類萃取劑更具優(yōu)勢[31]。

3) DMHMP

近年來,DMHMP因其在水相中溶解度比TBP低、密度低等物理特性而逐漸引起廣泛關(guān)注,而且DMHMP不容易形成第三相,可以很好實現(xiàn)有機(jī)相與水相的分離。與此同時,DMHMP還具有優(yōu)良的萃取性能,對U(Ⅵ)的分配比可達(dá)100以上[32-33]。Li等[34]提出了以DMHMP為萃取劑從輻照后的Th中回收U的萃取工藝,通過萃取實驗對DMHMP濃度、原料中HNO3濃度等工藝參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化,然后利用間歇多級逆流萃取模擬實驗對該工藝進(jìn)行了驗證和測試,并與以TBP為萃取劑的U萃取工藝主要技術(shù)參數(shù)進(jìn)行比較(如表3所示)。研究發(fā)現(xiàn),以DMHMP為萃取劑的U萃取工藝,U的回收率可以達(dá)到99%,鈾釷分離因子達(dá)到1.37×106,比TBP具有明顯優(yōu)勢,有望用于釷基燃料堆的后處理。

表3 以TBP/DMHMP為萃取劑的U萃取工藝主要技術(shù)參數(shù)比較Table 3 Comparison of main technical parameters of U extraction process with TBP/DMHMP as extractant

Xiao等[35]研究了在HNO3介質(zhì)中以煤油為稀釋劑、DMHMP萃取Np(Ⅵ)的行為,并且探究了DMHMP濃度、HNO3濃度和溫度對萃取行為的影響。實驗表明,DMHMP的濃度從0.028 mol/L增加至0.286 mol/L時,Np(Ⅵ)的分配比隨之增大。隨著HNO3濃度從0.3 mol/L增加至10 mol/L時,Np(Ⅵ)的分配比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這可能歸因于HNO3的鹽析效應(yīng),首先,隨著酸度的增加,萃取反應(yīng)中的硝酸鹽含量增加后,HNO3會與Np(Ⅵ)競爭,導(dǎo)致分配比降低。與TBP相比,DMHMP在萃取過程中隨HNO3濃度的變化趨勢相似,在相同酸度下尤其是高酸度下,DMHMP對Np(Ⅵ)的分配比高于TBP的,這可能是由于甲基的給電子效應(yīng)和α-碳原子上烷基取代引起的空間位阻效應(yīng)。此外,隨著溫度升高Np(Ⅵ)的分配比反而下降,根據(jù)范特霍夫方程計算的萃取反應(yīng)焓變值ΔH為(-22.2±2.3) kJ/mol,這表示Np(Ⅵ)的萃取過程是放熱的,適當(dāng)降低溫度有利于萃取反應(yīng)的進(jìn)行。

Li等[36]采用氣相色譜和離子色譜對DMHMP的輻解產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量分析,所有的輻解產(chǎn)物,包括氫氣、氣/液態(tài)烴和酸性的輻解產(chǎn)物的含量,均隨著預(yù)平衡HNO3濃度的增加而減少,隨著吸收劑量的增加而增加。此外,對DMHMP輻射分解機(jī)理也進(jìn)行了研究,還討論了萃取劑結(jié)構(gòu)對萃取劑輻解產(chǎn)物及輻射穩(wěn)定性的影響,輻解產(chǎn)物的產(chǎn)生主要是由于C─H、C─O、C─P和C─C鍵的斷裂,烷基鏈長度的增加和支鏈的引入可以提高輻射穩(wěn)定性,如相應(yīng)的三烷基磷酸鹽的輻射穩(wěn)定性排序為:丁基>丙基>乙基>甲基,相應(yīng)的異構(gòu)體的輻射穩(wěn)定性排序為:仲烷基>異烷基>正烷基。同時,苯基的引入也可以提高輻射穩(wěn)定性,不同種類含磷萃取劑的輻射穩(wěn)定性順序:苯基膦酸鹽>甲基膦酸鹽>烷基磷酸鹽。

1.3 三烷基氧化膦類

三烷基氧化膦類萃取劑是指正磷酸分子中的三個羥基均為烷基取代的化合物,如三辛基氧化膦(TOPO)、三烷基氧化膦(TRPO)、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP),其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖4。

圖4 三烷基氧化膦類萃取劑(TOPO、TRPO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.4 Chemical structure of trialkyl phosphine oxide extractants(TOPO, TRPO)

1) TOPO

在所研究的三烷基氧化膦類萃取劑中,TOPO是較具代表性的一種,這類萃取劑在低酸度下對三價f區(qū)元素具有良好的萃取性能[37-38]。Sengupta等[39]通過實驗和理論計算研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)、正辛基苯基-N,N-二異丁胺基甲?；谆趸?CMPO)、N,N′-二甲-N,N′-二丁基-十四烷基丙二酰胺(DMDBTDMA)和TOPO在n-DD中對Eu(Ⅲ)的萃取行為。結(jié)果表明,在1 mol/L HNO3中,萃取效率排序為TOPO>CMPO>TODGA>DMDBTDMA。從自由能分析,在氣相或溶液中,對Eu(Ⅲ)的選擇性依次為TOPO>CMPO>TODGA>DMDBTDMA,該趨勢與在1 mol/L HNO3中對Eu(Ⅲ)的萃取分配比排序相似。

Du等[45]以二甲苯酮(Bp)為探針,通過測量烯酮基的輻射化學(xué)產(chǎn)額值,利用脈沖輻解研究了TOPO/環(huán)己烷和TBP/環(huán)己烷體系輻解過程中的的能量傳遞機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),激發(fā)態(tài)的環(huán)己烷與TBP或TOPO之間存在能量轉(zhuǎn)移過程,較TBP而言,TOPO與激發(fā)態(tài)的環(huán)己烷之間轉(zhuǎn)移的能量更大。TOPO因其分子結(jié)構(gòu)會加速輻解,即長烷基鏈和P─C鍵(P原子和長烷基鏈之間直接連接)增加了分子的“有效相互作用半徑”,這使得TOPO與激發(fā)態(tài)的環(huán)己烷之間的能量轉(zhuǎn)移更容易,所以TOPO比TBP更容易受到輻解的影響。

2) TRPO

過去已經(jīng)有人研究了TRPO類萃取劑萃取錒系元素和鑭系元素的性能,這些萃取劑與磷酸三烷基酯(如TBP)的不同之處在于烷基鏈直接與P原子相連,而不是通過P─O單鍵中的O原子與烷基結(jié)合。

Wang等[46]研究了從高放廢液中使用TRPO萃取錒系元素的行為,利用微型離心接觸器組以逆流模式對實際高放廢液進(jìn)行熱實驗。以30%(體積分?jǐn)?shù),下同)TRPO/煤油作萃取劑,高放廢液稀釋2.7倍后進(jìn)樣,其中HNO3濃度為1.08 mol/L。熱實驗結(jié)果表明,TRPO可以將超鈾元素(TRU)和99Tc從高放廢液中有效萃取分離出來。

以TRPO作為萃取劑、煤油為稀釋劑的TRPO流程是我國自主發(fā)展的一種高放廢液分離流程[47-48],該流程可將高放廢液中剩余的錒系元素尤其是次錒系元素進(jìn)行有效分離,但是乏燃料中的大部分Ru經(jīng)PUREX流程處理后會進(jìn)入高放廢液,Ru的存在對TRPO流程存在一定的影響。因此,深入了解TRPO流程中Ru的萃取行為對于實際應(yīng)用有重要意義。章燕等[49]研究了TRPO對HNO3介質(zhì)中Ru的萃取行為。實驗中使用TRPO為萃取劑、煤油為稀釋劑,模擬了在高放廢液中Ru的萃取實驗,重點探究了HNO3濃度、萃取劑濃度、亞硝酸鹽濃度等因素對萃取Ru的影響。另外,還研究了HNO3濃度等因素對Ru反萃過程的影響。結(jié)果表明,由于Ru在水相和有機(jī)相中存在著復(fù)雜的種態(tài)分布和轉(zhuǎn)化平衡,熱力學(xué)和動力學(xué)作用相互影響,使得TRPO對Ru的萃取行為以及有機(jī)相中Ru的反萃行為均十分復(fù)雜。在低酸性條件下,Ru容易被TRPO萃取,且萃取到有機(jī)相的Ru不易被反萃,但反萃率隨酸度增加而增加。因此,可以在TRPO流程萃取-反萃工藝中調(diào)整合適的酸度(如較高酸度萃取、較低酸度反萃),以強(qiáng)化對Ru的去污。隨著TRPO濃度的增加,Ru的分配比逐漸增大。很顯然,TRPO濃度增大,可以與更多的Ru配位并形成萃合物,使得對Ru的萃取增加。此外,水相中亞硝酸鹽的存在可以促進(jìn)Ru的萃取,表明TRPO對含有亞硝酸根的Ru配合物具有較強(qiáng)的萃取能力,實際應(yīng)用中可盡量避免采用亞硝酸鹽作為調(diào)價試劑,以此減少TRPO溶劑對Ru的萃取。模擬高放廢液萃取實驗表明,料液濃縮倍數(shù)越高,酸度越高,體系對Ru的萃取越弱,利于對Ru的去污。

鄭華鈴等[50]研究了γ射線輻照前后TRPO的密度、黏度、折光率等方面的變化,并利用紅外光譜研究了輻照前后TRPO的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,密度、黏度、折光率隨吸收劑量上升而增大,其中黏度變化較大,密度和折光率變化較小。在吸收劑量為10 kGy時,黏度增大了1.8%,密度增大了0.4%,而折光率沒有變化,即使吸收劑量為1 000 kGy時,密度也只變化了1%,折光率只變化了約0.2%。在紅外光譜中能夠觀察到聚合物、烷基膦酸、亞硝基化合物、硝基化合物、羰基化合物這些輻解產(chǎn)物的特定基團(tuán)相應(yīng)的峰。G(-TRPO)小于G(-TBP),這可以證明TRPO比TBP輻射穩(wěn)定性好,可以用于處理高放廢液和某些超鈾靶件。

Zhang等[51]對30%TRPO/煤油萃取體系進(jìn)行了輻照,并且討論了影響Pu滯留的因素。實驗結(jié)果表明,30%TRPO/煤油-HNO3萃取體系在超過2 000 kGy的吸收劑量下,會產(chǎn)生少量的輻解導(dǎo)致Pu滯留,輻解產(chǎn)物對Pu的滯留量隨吸收劑量的增加而增加。在5 000 kGy的吸收劑量下,用0.6 mol/L草酸反萃取5次后,仍有40%左右的Pu滯留在有機(jī)相中。TRPO的酸性輻解產(chǎn)物,如烷基膦酸和二烷基膦酸,沒有與Pu形成配合物,對Pu的滯留沒有影響;與Pu復(fù)合的高分子量(500～900 g/mol)的輻解產(chǎn)物是導(dǎo)致Pu滯留的主要因素。

2 酸性膦類萃取劑

酸性膦類萃取劑是指正磷酸分子中一個或兩個羥基被酯化或被烴基取代后的化合物。常見的有二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、二異癸基磷酸(DIDPA),其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖5。

圖5 酸性膦類萃取劑(D2EHPA、DIDPA)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.5 Chemical structure of acid phosphine extractants(D2EHPA, DIDPA)

2.1 D2EHPA

核燃料循環(huán)后端最困難的任務(wù)之一是鑭系元素和錒系元素的分離,這是由于高放廢液中的三價鑭系元素和錒系元素的物理和化學(xué)性質(zhì)非常相似。近年來,用含磷類萃取劑從水溶液中分離三價錒系元素和鑭系元素的TALSPEAK工藝是這類應(yīng)用中最有前途的技術(shù)之一[52-53]。科研人員已經(jīng)開發(fā)并報道了許多用于分離鑭系元素和錒系元素的酸性萃取劑[54-56],如D2EHPA和二乙醇酸(HDEHDGA)等酸性萃取劑。TALSPEAK工藝本質(zhì)上是利用D2EHPA和水配位劑二乙基三胺五乙酸(DTPA)對鑭系和錒系元素的配位能力不同而進(jìn)行有效分離。Rout等[57]研究了在離子液體1-辛基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(omimNTf2)中D2EHPA和HDEHDGA對(152+154)Eu(Ⅲ)和241Am(Ⅲ)的萃取行為。結(jié)果表明,這些萃取劑在離子液體中,可以從含有不同組分的水溶液中萃取出Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)。在pH=3的條件下,DTPA、D2EHPA濃度為0.005 mol/L時,分離因子SFEu(Ⅲ)/Am(Ⅲ)可以達(dá)到35。利用萃取劑在離子液體相和DTPA在水相的配位能力差異,優(yōu)化了有效分離三價鑭系元素和錒系元素所需的條件。

Wagner等[58]測得二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)輻解生成單(2-乙基己基)磷酸(H2MEHP)、磷酸、氫氣的G值分別為0.12、0.25、0.24 μmol/J。Kuzin等[59]測得HDEHP在苯稀釋劑中輻解生成H2MEHP、磷酸、氫氣的G值分別為0.17、0.05、0.20 μmol/J。Vladimirova等[60]報道了體積分?jǐn)?shù)為20%HDEHP在石蠟烴稀釋劑中與3 mol/L HNO3接觸時,受到γ射線輻照后生成H2MEHP、磷酸、氫氣的G值分別為0.14、0.01、0.28 μmol/J,而受到238Pu輻照后輻解生成H2MEHP、磷酸、氫氣的G值分別為0.21、0.01、0.22 μmol/J。所以使用苯作為稀釋劑可以提高HDEHP的輻射穩(wěn)定性,而石蠟烴作為稀釋劑會降低HDEHP的輻射穩(wěn)定性。

2.2 DIDPA

3 雙配位膦類萃取劑

近年來,國際上針對從高放廢液中提取錒系元素發(fā)展了一些新的萃取流程,如美國阿貢實驗室20世紀(jì)80年代初開發(fā)的TRUEX流程,該流程是以0.2 mol/L CMPO作為主要萃取劑,0.2 mol/L正十二烷作為稀釋劑以及1.2 mol/L TBP作為相位調(diào)節(jié)劑,既改善了有機(jī)相穩(wěn)定性,又可以減少第三相的形成。

功能化離子液體(TSIL)在其陽離子[66]或陰離子[67]中含有金屬配合物,可用于替代常用的萃取劑,所以利用TSIL代替常用的萃取劑這一方法被認(rèn)為是基于離子液體的金屬萃取和分離策略的進(jìn)一步發(fā)展[68]。Ternova等[69]合成了一種新的基于CMPO的功能化離子液體1-[3-[2-(辛基苯基磷?；?乙酰胺]丙基]-3-甲基-1H-咪唑-3-二(三氟甲烷)磺酰胺(OctPh-CMPO-IL),并探究了其在[C4mim][Tf2N]中對U(Ⅵ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取性能。研究表明:當(dāng)OctPh-CMPO-IL體系中CMPO濃度為0.013 mol/L、HClO4的濃度為1.9×10-5mol/L時,U(Ⅵ)的分配比可達(dá)1 000左右。U(Ⅵ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比均隨著HNO3或HClO4濃度的增加而降低,但當(dāng)HNO3或HClO4濃度達(dá)到3 mol/L,酸度再繼續(xù)增大時,U(Ⅵ)的分配比也隨之增大,Eu(Ⅲ)的分配比則趨于穩(wěn)定;酸的種類對U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)之間的分離因子有影響,用HNO3代替HClO4會導(dǎo)致U(Ⅵ)對Eu(Ⅲ)的選擇性下降。此外,金屬離子是通過陽離子交換機(jī)制以溶劑化物[(M(OctPh-CMPO-IL)x]a+的形式完成萃取的,硝酸鹽或高氯酸鹽離子作為配合物的一部分,在萃取過程中不起直接作用。

Tabata等[70]以氫氟碳化合物(1,1,1,2,3,4,5,5-十氟戊烷:HFC-43)為稀釋劑,研究了CMPO在HNO3介質(zhì)中對Ln(Ⅲ)和U(Ⅵ)的萃取行為。結(jié)果表明,即使不以TBP作為相位調(diào)節(jié)劑的情況下,CMPO在HFCs中仍有較好的溶解性,并且當(dāng)CMPO濃度為0.4 mol/L且HNO3濃度小于4 mol/L時,不會形成第三相。在相對較高的酸濃度(c(HNO3)=2.0 mol/L)下,CMPO/HFC體系中的分配比DEu(Ⅲ)為10,與傳統(tǒng)TRUEX流程中CMPO/TBP/n-DD萃取體系的DEu(Ⅲ)值相當(dāng),這意味著CMPO/HFC-43萃取體系具有從高放廢液中萃取錒系元素的潛力。

表4 通過B3LYP方法計算得到的氣相(298.15 K,0.1 MPa)中和與L(L=CMPO、Ph2CMPO)(2∶1類型)發(fā)生配位反應(yīng)的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)和吉布斯自由能變(ΔG)(kcal/mol)[71]Table 4 Calculated changes in enthalpy, entropy, and Gibbs free energy(kcal/mol) for complexing reactions of with L(L=CMPO, Ph2CMPO)(2∶1 type) in the gas phase (298.15 K, 0.1 MPa) obtained by the B3LYP method[71]

圖6 萃取劑(CMPO、Ph2CMPO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)[71]Fig.6 Chemical structure of extractants(CMPO, Ph2CMPO)[71]

Groenewold等[72]通過α和γ射線輻照CMPO/n-DD,利用電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)方法,快速鑒定CMPO的輻解產(chǎn)物(圖7)。對于α和γ射線輻照而言,兩種輻射源的線性能量轉(zhuǎn)移(LET)有一定的差異,會導(dǎo)致CMPO輻解路徑不同。γ射線(低LET)有利于在入射光子留下的徑跡中產(chǎn)生自由基,然后這些自由基會擴(kuò)散到體系中與配體發(fā)生反應(yīng)。相比之下,α射線(高LET)會產(chǎn)生高濃度的局部自由基,這些自由基在擴(kuò)散至整個萃取體系之前就相互反應(yīng)了一部分,使得G(-CMPO)的值比低LET時的G(-CMPO)小。ESI-MS光譜證明了γ射線輻照后N─C鍵和P─C鍵首先發(fā)生斷鍵(圖7的4,2處)。此外,研究發(fā)現(xiàn),受到α射線輻照后CMPO會與H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而發(fā)生輻解。

圖7 CMPO的輻解路徑(數(shù)字表示輻照后斷鍵位置)[72]Fig.7 Radiolysis pathway of CMPO (numbers indicate the position of broken bond after irradiation) [72]

Mincher等[73]用60Co γ射線輻照CMPO,并分析輻照前后樣品中CMPO濃度、輻解產(chǎn)物對Am萃取性能的影響。結(jié)果表明:G(-CMPO)取決于輻照過程中有無HNO3和O2,兩者均能有效減少輻射分解,G值與γ射線劑量率及CMPO濃度無關(guān)。CMPO濃度的變化不會影響對Am的萃取性能,但是CMPO的輻解產(chǎn)物會有所影響,酸性輻解產(chǎn)物如辛基苯基膦基乙酸(OPPAA)和辛基苯基磷酸(OPPA)的積累會導(dǎo)致CMPO對Am萃取效率下降。

Mincher等[74]還研究了α射線輻照下CMPO的輻解過程,CMPO輻射分解的G(-CMPO)=0.05 μmol/J,與之前報道[73]的γ輻照時G(-CMPO)=0.18 μmol/J相比,CMPO在α射線輻照下的G(-CMPO)值非常低。吸收劑量在20～38 kGy之間時,通過ESI-MS可以檢測到二異丁胺(DiBA)、N,N-二異丁基甲酰胺(DiBFA)、N,N-二異丁基甲酸(HO-DiBFA)和N,N-二甲基乙酰胺(DiBAA)等輻解產(chǎn)物(圖8)。在沒有稀HNO3水相的情況下,隨著吸收劑量的增加,CMPO濃度略有降低,而引入稀HNO3水相后,隨著HNO3濃度增加,CMPO的輻解速率有所降低。此外,溶解氧也為CMPO提供了保護(hù),從而降低α射線對其輻解的影響,這一點與γ輻照相同。

4 結(jié)論與展望

含磷類萃取劑具有萃取性能好、選擇性高、水溶性小及易反萃等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于濕法冶金、原子能工業(yè)及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域,尤其在金屬萃取方面占有重要地位,但是不同類型的含磷類萃取劑的萃取能力以及輻射穩(wěn)定性會有所差異。這與萃取劑自身的結(jié)構(gòu)、稀釋劑、水相等因素有關(guān)。總結(jié)為以下幾方面。

(2) 萃取劑的萃取能力受到稀釋劑類型的影響。對TBP而言,選取不同的稀釋劑從HNO3介質(zhì)中萃取U(Ⅵ),隨著稀釋劑介電常數(shù)的降低,DU逐漸增大。此外,由于離子液體具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì),如可以提供用于結(jié)合的粒子、低揮發(fā)性、高電導(dǎo)率、高極性以及對金屬離子的溶解度較高,所以可以將離子液體作為稀釋劑使用。以TiAP為例,離子液體的種類對TiAP從HNO3介質(zhì)中萃取U(Ⅵ)有一定的影響,隨著離子液體陽離子烷基鏈長度增加,U(Ⅵ)的分配比有所減小。在后處理的實際應(yīng)用中,離子液體在輻照的HNO3體系下會受到一定的保護(hù)作用,這是十分有利的。

為了進(jìn)一步深入理解含磷類萃取劑與金屬離子的萃取機(jī)理,考慮到萃取劑種類繁多,單純依靠實驗手段設(shè)計并篩選高選擇性萃取劑,實驗周期長,費(fèi)用昂貴;另外,Np、Am、Pu等核素通常具有強(qiáng)放射毒性,對實驗平臺的要求較高,開展實驗研究具有一定的困難。此外,傳統(tǒng)實驗方法難以獲得其分子的微觀結(jié)構(gòu)信息,限制了含磷類萃取劑的微觀結(jié)構(gòu)與萃取劑性質(zhì)間關(guān)系的深入研究。因而,為了能夠進(jìn)一步研究含磷類萃取劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,需要尋求更為高效、精確的研究方法。與此同時,隨著高性能計算技術(shù)的突飛猛進(jìn),錒系元素計算化學(xué)在基礎(chǔ)研究及應(yīng)用中的優(yōu)勢十分顯著,逐步成為研究溶劑體系下錒系元素萃取行為和高效配體設(shè)計的有效輔助手段,可以為實驗提供有效的理論依據(jù)及指導(dǎo),避免實驗的盲目性,降低實驗成本。因此,利用DFT計算研究含磷類萃取劑及其萃合物的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì),有利于總結(jié)出含磷類萃取劑的結(jié)構(gòu)對萃取錒系元素的影響規(guī)律,這對于指導(dǎo)開發(fā)新型高效中性磷類萃取劑具有重要意義。