乏燃料后處理堿性流程的研究進展

韓 哲,高 原,王春暉,邱 杰,*,何 輝,矯彩山

1.西安交通大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710049;2.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413;3.哈爾濱工程大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001

核電是一種穩(wěn)定、清潔、高效的能源。安全有序地推動核電的發(fā)展,將有助于我國“雙碳”目標的實現(xiàn)。隨著核電的發(fā)展,具有強放射性的乏燃料也日益增多。根據(jù)我國核電的發(fā)展情況,預(yù)計至2030年,乏燃料累計總量將達2.4萬噸[1]。乏燃料中95%(質(zhì)量分數(shù),下同)以上是未反應(yīng)的鈾,還含有約3%～5%的裂變產(chǎn)物(FP)、1%的钚以及少量的次錒系元素[2]。若是采用一次通過的核燃料循環(huán)方式,即不對乏燃料進行后處理,鈾資源的利用率還不到1%;若是采用閉式核燃料循環(huán)的方式,即把乏燃料進行后處理,將鈾、钚等元素分離出來并循環(huán)使用,則既可以減小乏燃料的體積,又可以將鈾資源的利用率提高到60%以上[3]。所以乏燃料后處理本質(zhì)上是一個實現(xiàn)核廢物最小化和鈾資源利用最大化的過程。在水溶液中進行乏燃料后處理稱為濕法后處理技術(shù)[4-5]。濕法后處理技術(shù)具有成本低、去污因子高等優(yōu)點,主要包括沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法等方法。

圖1 乏燃料后處理堿性流程的示意圖Fig.1 Schematic representation of alkaline process of SNF reprocessing

1 乏燃料后處理堿性流程的技術(shù)路線

目前關(guān)于乏燃料后處理堿性流程的研究尚不多,主要是日本、美國、俄羅斯、韓國等國家的研究人員開展了初步的研究工作。下面首先介紹各個國家建議的堿性流程的技術(shù)路線。各個流程所采用的溶解液和元素分離方法列于表1。

1.1 日本

1995年,日本東京工業(yè)大學(xué)的Tomiyasu等[20]針對PUREX流程使用濃硝酸作為介質(zhì)進行乏燃料溶解與鈾钚分離所帶來的問題,報道了一種相對溫和的乏燃料后處理方法。該方法主要包括如下工藝環(huán)節(jié):用稀硝酸或稀鹽酸代替濃硝酸在ClO2或臭氧等氧化劑的幫助下溶解乏燃料;加入碳酸鹽溶液使pH值增大至9左右,在這一過程中,稀土元素、Cm、Ru、Rh、Pd、Sr、Nb、Zr、Mo、Sn、Ba等元素可能會以沉淀形式析出,后續(xù)再從沉淀中回收鉑族元素;通過離子交換法除去Cs,得到含有U、Pu、Np、Am等元素的溶液。在1998年發(fā)表的一篇文章中,他們又對該方法的部分工藝進行了調(diào)整[21]。即通過加入四苯硼鈉(sodium tetraphenylboron, STPB)使Cs形成沉淀,除去沉淀后,再加入NaOH或氨水使溶液pH增大至12～13左右,使U、Np、Pu以氫氧化物沉淀的形式析出而被回收。

在上述工作的基礎(chǔ)上,他們在2001年首次報道了在堿性條件下溶解乏燃料、然后通過使裂片和錒系元素分步沉淀而將其分別回收的后處理方法[11]。該方法包括如下主要工藝環(huán)節(jié):在Na2CO3-NaHCO3溶液中進行乏燃料的陽極溶解,在溶解過程中Sr、稀土、Zr、Mo、Ba、Rb、Tc、Ru、Rh、Pd、Am、Cm等元素可能會形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀而析出;在溶解液中加入四苯硼鈉以使溶解的Cs形成沉淀析出;加入NaOH使U、Np、Pu等形成氫氧化物沉淀而被回收;加入四苯基氯化膦(tetraphenylphosphonium chloride, TPPCl)使Tc轉(zhuǎn)化為沉淀;通入CO2使Na+轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3沉淀而回收Na,以減少廢物的量。2006年,他們還報道了通過離子交換法分離U、Pu的方法[18]。即使碳酸鹽溶液中的U和Pu吸附在酰胺肟樹脂上,然后利用稀硝酸將其從樹脂上淋洗下來,再在淋洗液中加入氨水使之轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋硪员慊厥铡?/p>

1.2 美國

自2004年起,美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Peper等[22-23]圍繞堿性流程開展了一些基礎(chǔ)研究,比如他們研究了UO2在碳酸鹽溶液中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)在溶液中加入氧化劑H2O2可以有效地促進UO2的氧化溶解,并在此基礎(chǔ)上研究了鈾在碳酸鹽-H2O2溶液中的存在形態(tài)[24]。這部分內(nèi)容將在下文詳細介紹。2011年,美國西北太平洋國家實驗室的Soderquist等[13]報道了三種具有不同燃耗的真實乏燃料在(NH4)2CO3-H2O2混合溶液中的溶解情況及對溶解液進行核素組分離處理的工藝流程(圖2)。如圖2所示,他們采用飽和(NH4)2CO3和w=30%H2O2的混合溶液溶解乏燃料。溶解完成后,將溶解液過濾。對于濾渣,用稀硝酸溶解其中的氫氧化物和碳酸鹽沉淀,剩余的不溶固體被標記為貴金屬組分。對于濾液,通過加熱的方式使大部分(NH4)2CO3分解。在加熱過程中,溶液中的大部分超鈾和裂片元素會形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀。將溶液過濾,分別用稀硝酸和氨水洗滌濾渣后,所得洗滌液被標記為Sr組分,殘留固體被標記為裂變產(chǎn)物組分。對于濾液,利用離子交換法去除Cs后,所得溶液被標記為U組分。用飽和(NH4)2CO3溶液淋洗樹脂柱,流出的淋洗液被標記為Cs組分。通過上述處理流程,他們發(fā)現(xiàn)乏燃料中98%以上的組分可以在(NH4)2CO3-H2O2溶液中溶解。在隨后除去大部分碳酸鹽的過程中,溶解液中95%以上的Pu、Am和Cm及大部分裂片元素會以沉淀形式析出,從而實現(xiàn)在溶解這一環(huán)節(jié)就可以有效地凈化溶解液。他們指出溶液中的U可進一步通過離子交換法、萃取法等方法回收,而(NH4)2CO3等試劑可以通過蒸發(fā)法回收再利用。因此,他們認為此流程與PUREX流程相比,溶液的放射性更小、工藝流程更簡單。

除了碳酸鹽體系,美國圣母大學(xué)Burns教授的研究團隊自2005年起還報道了鈾酰離子在LiOH、NaOH或KOH等氫氧化物溶液和H2O2的混合溶液中所形成配合物的結(jié)構(gòu)、形成機理和性質(zhì)[25-28]。他們發(fā)現(xiàn)鈾酰離子可以與溶液中的氫氧根、過氧根等配位而形成鈾過氧簇(圖3中的黃色籠狀小球)。鈾過氧簇在溶液中以巨型陰離子的形式存在,其分子尺寸在1～4 nm,相對分子質(zhì)量高達45 000,要遠大于溶液中的其它組分[27-28]。基于鈾過氧簇的形成條件和性質(zhì),他們在2014年報道了將鈾酰離子轉(zhuǎn)變?yōu)殁欉^氧簇、然后利用鈾簇合物與溶液中其它組分的尺寸差別來分離鈾的超濾法[19]。后續(xù)他們還使用模擬乏燃料(simulated spent nuclear fuel)開展了驗證實驗,提出了基于鈾簇合物的乏燃料后處理方法(圖3)[15]。該方法主要包括利用堿、雙氧水和水的混合溶液來溶解乏燃料、通過超濾法除去非鈾元素等工藝環(huán)節(jié)。

圖3 美國圣母大學(xué)的研究人員提出的基于鈾過氧簇的乏燃料后處理超濾法的示意圖[15]Fig.3 Schematic representation of the ultrafiltration method which is a SNF reprocessing method based on uranyl peroxide clusters and proposed by researchers from the University of Notre Dame[15]

1.3 俄羅斯

自2008年以來,俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)的Stepanov等研究人員報道了系列關(guān)于堿性流程的工作[10,16,29-40]。他們認為沉淀法難以實現(xiàn)高的凈化系數(shù),建議通過溶劑萃取法來提取核素,并把相應(yīng)的后處理工藝稱之為CARBEX流程(carbonate extraction)[16]。CARBEX流程包括短流程與長流程兩種[10,16]。短流程包括以下后處理工藝:(1) 將乏燃料在高溫氧化處理,使其中的UO2氧化為U3O8,并使乏燃料芯塊轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰?以便于溶解;(2) 將乏燃料溶解在碳酸鹽-H2O2溶液中,此時U形成可溶性的碳酸鈾酰配合物和碳酸過氧鈾酰配合物;(3) 采用季銨鹽作為萃取劑,從溶解液中萃取U(Ⅵ)和Pu(Ⅵ)的配合物;(4) 從有機相中提取U(Ⅵ)和Pu(Ⅵ)的碳酸鹽配合物,并將其轉(zhuǎn)化為UO2和PuO2陶瓷燃料。長流程除了包括上述工藝環(huán)節(jié)外,還包括從碳酸鹽溶液中提取其它有價值的成分,比如Np、Am、Cm等次錒系元素及三價稀土元素等裂片元素。

Stepanov等[40]最初提出CARBEX流程時,主要是建議利用這種后處理方法來處理基于UO2的乏燃料,后來他們又把處理對象拓展到MOX乏燃料和其它后處理流程產(chǎn)生的廢物,并根據(jù)處理對象的性質(zhì)對流程進行了調(diào)整,提出了ELECTROCARBEX和CARBOFLUOREX等流程。其中ELECTROCARBEX流程是針對在熔鹽中用高溫電化學(xué)方法處理乏燃料時產(chǎn)生的PuO2陰極沉積物,主要包括PuO2陰極沉積物的陽極溶解和后續(xù)的利用溶劑萃取法提取Pu(Ⅵ)等工藝環(huán)節(jié)。CARBOFLUOREX流程是針對采用氟化揮發(fā)法處理乏燃料時產(chǎn)生的氟化灰。氟化灰中主要含有未被完全氟化的U和Pu化合物及非揮發(fā)性的裂片元素。該流程主要包括用碳酸鹽-H2O2溶液從氟化灰中浸取U和Pu以及后續(xù)的利用溶劑萃取法提取U和Pu等工藝環(huán)節(jié)。

1.4 韓國

2009年,韓國原子能研究院的Kim等[12]報道了一種采用碳酸鹽-H2O2溶液溶解乏燃料、通過沉淀法來回收鈾的乏燃料后處理設(shè)想,并把這一方法稱為COL流程(carbonate-based oxidative leaching precipitation process)(圖4)。如圖4所示,該路線主要包括四個環(huán)節(jié):乏燃料在Na2CO3-H2O2溶液中的溶解;利用沉淀法去除Cs、Tc等可溶性裂片元素;通過酸化溶解液使鈾轉(zhuǎn)化為過氧化物沉淀(水絲鈾礦,UO2(O2)·4H2O)的方法回收鈾;通過電解法回收Na2CO3、NaOH和HNO3等試劑并循環(huán)使用。

圖4 韓國原子能研究院的研究人員提出的乏燃料后處理堿性流程的技術(shù)路線[12]Fig.4 Schematic flow diagram of the alkaline process proposed by researchers from Korea Atomic Energy Research Institute[12]

通過上述內(nèi)容,可以發(fā)現(xiàn)乏燃料后處理堿性流程與PUREX流程等后處理方法的主要區(qū)別在于使用碳酸鹽或氫氧化物等堿性物質(zhì)的溶液作為介質(zhì)取代濃硝酸來進行乏燃料的氧化溶解與元素的分離。根據(jù)日本、美國、俄羅斯及韓國的研究人員提出的技術(shù)路線,可以發(fā)現(xiàn)堿性流程主要包括:乏燃料在堿性條件下的氧化溶解、鈾钚等錒系元素和關(guān)鍵裂片元素的分離、碳酸鹽等試劑的回收等工藝環(huán)節(jié)。針對這些環(huán)節(jié),科研人員已開展了一些研究工作,下文將介紹這些工作的進展。

2 鈾氧化物、模擬乏燃料和乏燃料在堿性溶液中的溶解行為

乏燃料的溶解程度和速率是判斷一種濕法后處理方法是否具有應(yīng)用價值的首要因素。對于堿性流程,已報道的研究大多選用碳酸鹽[22]或氫氧化物[14-15]這兩種堿性物質(zhì)的溶液作為溶解液。乏燃料中最主要的成分是UO2。但UO2在純碳酸鹽或氫氧化物溶液中的溶解性并不好。研究人員發(fā)現(xiàn)可以通過電化學(xué)方法或直接在溶液中加入氧化劑的方式促進UO2在堿性條件下的氧化溶解。關(guān)于UO2在碳酸鹽溶液中氧化溶解行為的研究并不少,但是早期大多數(shù)研究是將UO2置于類似深地質(zhì)庫存儲條件下,觀察U的緩慢浸出情況和相轉(zhuǎn)變行為,目的是想了解和預(yù)測乏燃料在長期存儲時的穩(wěn)定性[41-43]。21世紀初,科研人員以乏燃料后處理為背景開始研究UO2在堿性溶液中的溶解行為[22,44]。這些研究表明UO2在氧化條件下可以完全溶于堿性溶液,在堿性條件下進行乏燃料溶解與鈾分離具有一定的可行性。為了了解裂變產(chǎn)物和超鈾元素在堿性溶液中的溶解行為,科研人員通常是根據(jù)乏燃料的化學(xué)組分,選用UO2及主要裂片元素的氧化物作為原料來制備模擬乏燃料,通過研究其在堿性條件下的溶解情況來推測乏燃料的溶解行為。這是因為乏燃料具有非常強的放射性,直接利用乏燃料開展實驗是極具挑戰(zhàn)性的。通過調(diào)研,我們發(fā)現(xiàn)目前只有Soderquist等[13,17]研究了乏燃料在碳酸鹽溶液中的溶解行為。下文將介紹關(guān)于鈾氧化物、模擬乏燃料和乏燃料的溶解行為的研究進展。

2.1 鈾氧化物和模擬乏燃料在堿性電解質(zhì)中的陽極溶解行為

Asanuma等[11,18,44]分別將UO2芯塊和含有13種裂片元素(Sr、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm)的模擬乏燃料芯塊用導(dǎo)電膠粘在碳棒下方制備成了陽極,并以碳酸鹽溶液作為電解質(zhì)(圖5),開展了電化學(xué)溶解實驗。在文獻[44]中,他們發(fā)現(xiàn)純UO2和模擬乏燃料芯塊在Na2CO3或NaHCO3溶液中均可以通過陽極氧化的方式而溶解。但在相同條件下,模擬乏燃料芯塊的溶解速率比純UO2芯塊的溶解速率要快的多,且兩者在Na2CO3溶液中的溶解速率比在NaHCO3溶液中要快。根據(jù)電解質(zhì)溶液的元素分析結(jié)果[11],他們發(fā)現(xiàn)稀土和堿土金屬元素在溶解過程中全部轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?絕大部分貴金屬也形成了沉淀,而Zr主要留在溶解液中。根據(jù)錒系元素的氧化還原電勢,他們推測PuO2和NpO2的溶解機理與UO2一樣,而Am和Cm在溶解過程中會形成沉淀。2006年,他們還報道了該模擬乏燃料在(NH4)2CO3溶液中的陽極溶解實驗[18]。將芯塊作為陽極、w=10%的(NH4)2CO3溶液作為電解質(zhì),使芯塊在電位為1.0 V、溫度為323 K的條件下溶解。他們計算出的芯塊溶解速率常數(shù)為3.1×10-6mol/(cm2·min)。該溶解速率常數(shù)與UO2芯塊在5 mol/L HNO3和0.01 mol/L HNO2的混合溶液中的溶解速率常數(shù)相當。此外,他們發(fā)現(xiàn)芯塊的溶解速率和電流效率在溶解過程中會逐漸減小,這是由電極表面的純UO2增多導(dǎo)致的。還發(fā)現(xiàn)溶解過程中堿土金屬和稀土元素在芯塊的表面形成了沉淀,這說明芯塊的陽極溶解與裂片元素沉淀的形成可能是同步發(fā)生的。

圖5 日本東京工業(yè)大學(xué)的研究人員設(shè)計的以模擬乏燃料芯塊作為陽極(a)的電解池(b)[18]Fig.5 Simulated spent nuclear fuel cell as anode(a) and electrolytic cell(b) designed by Tokyo Institute of Technology[18]

Kim等[45]自2010年起報道了不同電位和溶液pH等條件對UO2和模擬乏燃料在碳酸鹽溶液中的陽極溶解過程的影響。具體來說,他們發(fā)現(xiàn)當施加的電位不低于+4 V時,UO2芯塊在碳酸鹽溶液中可以有效溶解,還發(fā)現(xiàn)其在碳酸鹽溶液中的腐蝕電位、溶解速率和電流效率隨pH值的增加而降低。他們還對比研究了UO2和模擬乏燃料在NaCl或碳酸鹽溶液中的陽極溶解行為,發(fā)現(xiàn)隨著碳酸鹽溶液pH值的減小,電極表面的腐蝕產(chǎn)物由UO2CO3轉(zhuǎn)變?yōu)閁O2HCO3,腐蝕電位也同時降低[46]。而在NaCl溶液中,當pH值減小時,腐蝕產(chǎn)物對循環(huán)伏安曲線沒有影響。

2.2 鈾氧化物在碳酸鹽-H2O2溶液中的溶解行為

40 mg UO2,1 mol/L K2CO3,0.1 mol/L氧化劑,總?cè)芤后w積2 mL

Smith等[48]還研究了鈾的氧化形態(tài)對鈾溶解行為的影響。將5 mmol的UO2、U3O8和UO3粉末分別放在0.1 L的含有1 mol/L(NH4)2CO3和0.1 mol/L H2O2的溶液后,他們發(fā)現(xiàn)UO3表現(xiàn)為迅速完全溶解,UO2需要40 min才能完全溶解,U3O8的溶解速率比UO2要快一些,但是最終只能溶解80%左右。上文提到俄羅斯建議把乏燃料進行氧化處理以把乏燃料中的鈾轉(zhuǎn)化為U3O8,以便于溶解。但是根據(jù)Smith等[48]的實驗結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)U3O8在碳酸鹽-H2O2溶液中的溶解并不完全。所以未來需要開展更多的實驗來明確U3O8在堿性溶液中的氧化溶解行為。

Hou等[49]系統(tǒng)研究了固液比、H2O2的濃度、碳酸鹽的濃度、抗衡陽離子類型及溶液pH值對UO2粉末溶解行為的影響,發(fā)現(xiàn)其中溶液pH值和H2O2濃度的影響更為明顯(圖7)。還發(fā)現(xiàn)與Na2CO3相比,UO2粉末在(NH4)2CO3溶液中的溶解效果更好一些,這也與Peper等[22]的研究結(jié)果一致。此外,文獻[50]還探究了溫度和壓力對UO2在NaHCO3和H2O2混合溶液中溶解的影響,發(fā)現(xiàn)溫度和壓力的升高有助于UO2的溶解。

H2O2濃度,mol/L:■——0.2,●——0.5,▲——1.0,▼——1.5

2.3 模擬乏燃料在碳酸鹽-H2O2溶液中的溶解行為

不同模擬乏燃料在不同溶解液中的溶解情況列于表2。文獻[12]在2009年報道了含有U、Np和12種裂片元素(Cs、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Ru、Pd、Re(代替Tc)、Zr、Mo、Te)的模擬乏燃料在Na2CO3-H2O2溶液中的溶解行為。他們指出UO2可以被H2O2氧化并形成鈾酰-過氧-碳酸配合物而溶解在碳酸鹽-H2O2溶液中。根據(jù)NpO2在Na2CO3-H2O2溶液中的溶解實驗結(jié)果(圖8)和超鈾氧化物的氧化還原電勢,他們認為Np、Pu、Am等超鈾元素的氧化物在碳酸鹽和H2O2溶液中是不溶的。通過溶解實驗,還發(fā)現(xiàn)裂片元素中只有Cs、Re、Te和Mo溶解[51]。其中Re、Te和Cs在10～20 min內(nèi)可以基本溶解在0.5 mol/LNa2CO3和0.5 mol/L H2O2的混合溶液中,其溶解度分別高達(98±2)%(質(zhì)量分數(shù),下同)、(98±2)%和(93±2)%;而MoO2在該混合溶液中溶解得比較慢,2 h后溶解度為(26±2)%。這些結(jié)果說明,大部分裂變產(chǎn)物難以溶于堿性溶液。通過對比研究碳酸鹽濃度、H2O2濃度、溶液pH值等條件對模擬乏燃料的影響,他們還發(fā)現(xiàn)溶液pH值是影響氧化溶解的最重要因素。當pH在10～12之間時,在實現(xiàn)UO2有效溶解的同時,還可有效減少裂變產(chǎn)物的溶解。

表2 模擬乏燃料和真實乏燃料在不同溶解液中的溶解情況Table 2 Dissolution behaviors of simulated spent fuel and real spent fuel in different dissolution solution

圖8 NpO2在含有或不含H2O2的0.5 mol/L Na2CO3溶液中的溶解度[12]Fig.8 Solubility of NpO2 in 0.5 mol/L Na2CO3solution with or without H2O2[12]

2010年,Chung等[52]報道了含有16種元素(U、Ce、Gd、La、Nd、Pr、Sm、Eu、Y、Mo、Pd、Ru、Zr、Ba、Sr、Te)的模擬乏燃料在Na2CO3-H2O2溶液中的溶解行為。他們對制備的模擬乏燃料分別進行了氧化和還原處理。根據(jù)粉末X射線衍射(XRD)的表征結(jié)果,他們發(fā)現(xiàn)對于經(jīng)過氧化處理的燃料,U主要以U3O8的形式存在;而對于經(jīng)過還原處理的燃料,U主要以UO2的形式存在。還發(fā)現(xiàn)經(jīng)過還原處理的模擬乏燃料在Na2CO3-H2O2溶液中的溶解速率比經(jīng)過氧化處理的要快。與Lee等[51]的研究結(jié)果不同的是,他們發(fā)現(xiàn)將經(jīng)過還原處理的模擬乏燃料在含有0.5 mol/L Na2CO3和2 mol/L H2O2的溶液中溶解2 h后,只有約20%(質(zhì)量分數(shù),下同)的Mo和不到5%的Ba、Sr溶解,Te等其它裂片元素幾乎沒有溶解。

Boyarintsev等[53]在2019年也報道了模擬乏燃料在堿性溶液中的溶解情況。他們用U3O8、CeO2、MoO3、ZrO2、Sm2O3、Y2O3、SnO、SrO、Cs2CO3和BaCO3粉末制備了模擬乏燃料,并將模擬乏燃料在空氣氣氛中和500 ℃高溫下加熱4 h。XRD數(shù)據(jù)證明U在模擬乏燃料中主要以U3O8的形式存在。他們先在模擬乏燃料中加入NaOH溶液以溶解其中的Mo和Cs,以使后續(xù)的萃取過程更簡單。通過調(diào)節(jié)固液比和NaOH的濃度,他們發(fā)現(xiàn)通過一次浸取最多可使99.9%的Mo和26%的Cs溶解。然后再加入含有1 mol/L Na2CO3和0.2 mol/L H2O2的混合溶液(液固比為2.7),在70 ℃的超聲條件下溶解90 min后,溶解液中U的質(zhì)量濃度為142.5 g/L,Y、Ln、Ce和Zr的質(zhì)量濃度為10～60 mg/L,Sn、Sr、Ba的質(zhì)量濃度分別為5、9、15 mg/L。與Kim等[12]的研究結(jié)果相比,發(fā)現(xiàn)超聲會促進U的溶解。

由上述可知,不同文獻報道的裂片元素的溶解情況并不一致,這可能是由模擬乏燃料的制備工藝不同導(dǎo)致的,因此需要進一步地開展相關(guān)研究來揭示裂片元素在堿性條件下的真實溶解行為。

2.4 乏燃料在碳酸鹽-H2O2溶液中的溶解行為

2010年,Soderquist等[17]報道了燃耗為45 GWd/Mt(以U計)的壓水堆乏燃料分別在12 mol/L HNO3溶液及飽和(NH4)2CO3與w=30%H2O2的混合溶液中的溶解行為(表2)。發(fā)現(xiàn)其在兩種溶液中的溶解情況相似,除了由Mo、Tc、Ru、Rh、Pd五種元素形成的貴金屬相(noble metal phase)不溶解外,其它組分在兩種溶液中均可以溶解。不同的地方在于Tc的溶解程度,碳酸鹽-H2O2溶液中Tc的質(zhì)量分數(shù)只有HNO3溶解液中的25%左右。上文已經(jīng)提到,他們在2011年還進一步報道了三種具有不同燃耗的乏燃料在(NH4)2CO3-H2O2溶液中的溶解行為[13],這一工作也發(fā)現(xiàn)除了貴金屬相外,乏燃料中的其它裂變產(chǎn)物和超鈾元素均可以溶解。

通過上述實驗結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)真實乏燃料中裂變產(chǎn)物和超鈾元素在碳酸鹽-H2O2溶液中的溶解行為與模擬乏燃料中的并不一致。Soderquist等[17]認為這可能與乏燃料的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。他們指出只有當模擬乏燃料中的超鈾元素和裂片元素均勻地分散在U的周圍,而不是以大氧化物顆粒的形式存在時,模擬乏燃料才可以客觀地模擬真實乏燃料。

2.5 鈾氧化物和模擬乏燃料在堿金屬氫氧化物-H2O2溶液中的溶解行為

除了碳酸鹽和H2O2的溶液,美國圣母大學(xué)Burns教授團隊的Hickam等[14]還研究了UO2和模擬乏燃料在不同堿金屬氫氧化物和H2O2混合溶液中的溶解行為。2018年,他們報道了關(guān)于UO2在不同堿金屬氫氧化物溶液中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)UO2溶解后會形成多種具有不同納米籠狀結(jié)構(gòu)的鈾過氧簇[14]。元素分析的結(jié)果表明溶解液中堿金屬元素與U元素的摩爾比為1∶1,這一結(jié)果說明溶液中堿金屬離子的濃度決定了UO2的溶解度。他們還發(fā)現(xiàn)UO2粉末在不同堿金屬氫氧化物溶液中的溶解度順序為LiOH>NaOH>KOH(圖9),其中在LiOH溶液中的溶解度可高達4.2×105ppm(1 ppm=10-6),接近UO2在濃硝酸溶液中的溶解度。上文提到,U在碳酸鹽-H2O2溶液中的溶解度最大只有142.5 g/L左右。所以說UO2在堿金屬氫氧化物和H2O2混合溶液中的溶解性要更好一些。

圖9 UO2在不同堿金屬氫氧化物溶液中溶解后,溶液中U的濃度隨堿金屬陽離子濃度的變化曲線[14]Fig.9 Concentration of U in solution following dissolution of UO2 versus concentration of alkali in solution[14]

Hickam等[54]在2019年還報道了H2O2和堿金屬離子的濃度對UN和UO2在堿金屬氫氧化物溶液中溶解行為的影響。如圖10所示,他們發(fā)現(xiàn)只有在加入高濃度H2O2時,溶解液中Li+的濃度與U的摩爾濃度比為1∶1,此時UO2和UN溶解后傾向于生成鈾過氧簇。當H2O2的濃度降低時,在Li+濃度較低的溶液中,U的濃度隨Li+濃度的增加而增加;但在Li+濃度較高的溶液中,U的濃度隨Li+濃度的增加變化不大。此時U在溶解液中以五聚體或單體等小配合物的形式存在。

圖10 加入200 μL 1、5、9.8 mol/L H2O2時,溶解液中U濃度隨Li+濃度的變化曲線[54]Fig.10 Concentration of Li+ versus U for 200 μL of 1, 5, and 9.8 mol/L H2O2 addition experiments[54]

此外,Wylie等[15]在2016年報道了含有17種元素(U、Ba、Cs、Ce、Eu、Gd、La、Mo、Nd、Pa、Pr、Ru、Sm、Sr、Te、Y、Zr)的模擬乏燃料在LiOH(2.4 mol/L)和H2O2(w=30%)混合溶液中的溶解情況。除去不溶殘渣后,他們分別利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)表征了溶解液,發(fā)現(xiàn)上述17種元素中只有U、Ba、Cs、Mo、Nd、Sr和Te這七種元素出現(xiàn)在溶液中。這些表征結(jié)果說明其它裂變產(chǎn)物元素沒有溶解或者在溶解過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱顺恋?也說明模擬乏燃料在堿金屬氫氧化物和H2O2的混合溶液中溶解后所得溶解液的組分相對比較簡單。

由上述內(nèi)容,可以了解到目前科研人員已經(jīng)系統(tǒng)研究了氧化劑種類及其濃度、碳酸鹽種類及其濃度、pH、溫度、壓力等因素對UO2在碳酸鹽溶液中溶解行為的影響,并初步研究了模擬乏燃料和真實乏燃料在碳酸鹽溶液中的溶解行為。通過這些研究可以發(fā)現(xiàn)真實乏燃料中裂片元素和超鈾元素的溶解行為與模擬乏燃料中的并不相同,需要進一步開展工作來揭示裂片元素和超鈾元素在碳酸鹽溶液中的真實溶解情況。除了碳酸鹽體系,科研人員還初步研究了UO2、UN和模擬乏燃料在堿金屬氫氧化物和H2O2混合溶液中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)其在LiOH溶液中的溶解度接近其在濃硝酸中的溶解度,比在碳酸鹽中的溶解性要好。因此未來有必要開展更多工作來研究乏燃料在堿金屬氫氧化物和H2O2溶液中的溶解行為和相應(yīng)的元素分離技術(shù)。

3 錒系和裂片元素在堿性條件下的分離

在上文介紹各國提出的堿性流程的技術(shù)路線時,已經(jīng)提到科研人員建議通過沉淀法、離子交換法、萃取法、超濾法等方法把鈾、钚等錒系元素及Cs、Tc等裂片元素從溶解液中分離出來。相關(guān)研究具體介紹如下。

3.1 沉淀法

多個國家建議的乏燃料后處理堿性流程中均涉及了通過沉淀法來實現(xiàn)元素的分離。比如由日本的Asanuma等[11]和韓國的Kim等[12]提出的堿性流程中,均是建議通過沉淀法分離Cs、U和Tc等元素。美國的Soderquist等[13]對真實乏燃料的溶解液進行核素分組處理時,也使用了沉淀法。各國的科研人員也針對沉淀法開展了相關(guān)的研究工作[11-13]。

Asanuma等[11]制備了含有鈾和裂片元素的溶液,研究了U和裂片元素的沉淀分離行為,實驗結(jié)果列于表3。具體來說,他們將17種裂片元素的化合物(Sr(NO3)2、Y(NO3)3、ZrO(NO3)2、Rh(NO3)3、Pd(NO3)2、Ba(NO3)2、La(NO3)3、(NH4)2Ce(NO3)6、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、CsNO3、RbNO3、H6TeO6、Re2O7、Na2MoO4、RuNO(NO3)3)溶于1 mol/L HNO3,并將所得溶液與硝酸鈾酰溶液混合,其中混合溶液中U(Ⅵ)離子的濃度為1 mol/L。再在溶液中加入碳酸鹽溶液使pH增大到9左右,發(fā)現(xiàn)大部分裂片元素以沉淀的形式析出,并用該溶液來模擬乏燃料陽極溶解后形成的溶解液。通過在溶液中進一步加入四苯硼鈉,他們發(fā)現(xiàn)可使100%的Cs沉淀出來,同時也會使約0.6%的U與Cs共沉淀出來。加入NaOH后,99.8%的U會形成沉淀,同時溶液中殘留的Zr也會與U一起沉淀出來。這就導(dǎo)致分離出來的U不純,需要通過其它工藝進一步去除Zr。此外他們還利用Re代替Tc,模擬了Tc的沉淀實驗,發(fā)現(xiàn)加入四苯基氯化膦后可使100%的Re轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋矶龀觥?/p>

表3 日本東京工業(yè)大學(xué)的研究人員采用沉淀法回收核素的實驗結(jié)果[11]Table 3 Experimental results of radionuclide recovery by precipitation method conducted by researchers at Tokyo Institute of Technology[11]

針對通過加入H2O2使U轉(zhuǎn)化為水絲鈾礦沉淀而分離U的設(shè)想,Kim等[55]系統(tǒng)研究了pH、離子強度、鈾酰離子和H2O2濃度等條件對水絲鈾礦的沉淀動力學(xué)的影響,并在2010年報道了相關(guān)結(jié)果。沉淀產(chǎn)生的水絲鈾礦顆粒的形貌示于圖11。他們發(fā)現(xiàn)U的濃度和離子強度對沉淀形成的誘導(dǎo)期和沉淀速率影響最大。還發(fā)現(xiàn)隨著pH值和離子強度的增加,形成沉淀的誘導(dǎo)期延長,單個沉淀顆粒的尺寸減小,但是單個顆粒趨向于聚集形成更大沉淀。2014年,他們還報道了水絲鈾礦沉淀在水溶液中不同pH(1.7～5.7)和溫度(25～80 ℃)下的穩(wěn)定性研究[56],發(fā)現(xiàn)其在蒸餾水中即使是在溫度升高的條件下也比較穩(wěn)定;但是在酸性條件下,當溫度高于40 ℃時,水絲鈾礦發(fā)生部分溶解,且當溫度越高、溶液的酸度越大時,其溶解程度越大。

圖11 UO4沉淀的掃描電子顯微鏡照片(含500 ppm鈾的溶液在1.0 mol/L H2O2、pH=1、離子強度為0.5 mol/L的條件下沉淀180 min)[55]Fig.11 SEM photograph of UO4 particles precipitated at 180 min in a 500 ppm uranium solution at 1.0 mol/L H2O2, pH=1, and an ionic strength of 0.5 mol/L[55]

針對乏燃料溶解液中Cs、Tc等可溶裂片元素的沉淀法去除,Lee等[57]制備了含有Cs、Re(代替Tc)、Te、Mo、Zr、Sr和Nd七種裂片元素的Na2CO3-H2O2溶液,然后研究了分別使用四苯硼鈉和四苯基氯化膦作為沉淀劑,去除Cs和Re的行為。實驗結(jié)果表明四苯硼鈉、四苯基氯化膦是很好的沉淀劑,可以選擇性地沉淀Cs和Re,沉淀反應(yīng)在5 min內(nèi)均可完成。這與Asanuma等[11,18,44]的研究結(jié)果一致。他們也研究了溶液濃度、pH值等條件對沉淀反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)pH值是最重要的因素。在較低的pH下,Mo會與Cs或Re共沉淀出來;當pH高于9時,不會發(fā)生Mo共沉淀的現(xiàn)象,四苯硼鈉和四苯基氯化膦會分別使Cs和Re有效地沉淀出來。他們還發(fā)現(xiàn)Cs和Re的沉淀率分別依賴于四苯硼鈉與Cs和四苯基氯化膦與Re的濃度比值。

3.2 離子交換法

除了沉淀法外,Soderquist等[13]采用的核素分組處理的工藝流程中還涉及了離子交換法。他們利用陽離子交換樹脂從乏燃料溶解液中除去Cs+。具體來說,他們發(fā)現(xiàn)溶解液中超過98%的137Cs進入了Cs組分。這說明通過離子交換法可以有效地去除Cs。有意思的是,約一半的90Sr和11%的125Sb也進入了Cs組分。

日本的Nogami等[58]在2004年報道了酰胺肟樹脂對碳酸鹽溶液中的Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅵ)和U(Ⅵ)離子的吸附行為。發(fā)現(xiàn)該樹脂對三種離子的選擇性滿足如下順序:Pu(Ⅳ)>Pu(Ⅵ);U(Ⅵ)>Pu(Ⅵ)。他們還制備了含有U(Ⅵ)和裂片元素離子Ru(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)和Re(Ⅶ)(模擬Tc(Ⅶ))的碳酸鹽溶液,并將其pH調(diào)控在9,然后使該溶液流經(jīng)酰胺肟樹脂柱,發(fā)現(xiàn)只有U(Ⅵ)離子被樹脂吸附。這一結(jié)果說明,可以利用樹脂把U從含有裂片元素離子的溶液中分離出來。Asanuma等[18]在此工作的基礎(chǔ)上對堿性流程的技術(shù)路線進行了調(diào)整,建議通過利用酰胺肟樹脂從乏燃料溶解液中吸附U、Pu以來實現(xiàn)其分離。

醫(yī)用同位素99Mo大多是通過將經(jīng)過輻照的U-Al合金靶溶解在NaOH等堿性溶液中,再將其從溶解液中提取出來。提取Mo元素后所產(chǎn)生的殘渣中含有大量的高濃縮U,工業(yè)上通常是利用PUREX流程來回收U。2015年,Stassen等[60]首次報道了通過堿性流程來回收U的結(jié)果。他們利用(NH4)2CO3(1 mol/L)和H2O2(w=30%)的混合溶液在60 ℃下溶解殘渣,然后使溶解液流經(jīng)氧化鋁柱子,利用離子交換法來回收U。通過三個循環(huán)后,可以實現(xiàn)U的全部回收,但是137Cs、106Ru和125Sb的去污因子比較低,在1～10之間。所以需要采用其它方法來除去這些核素、提高去污因子。

3.3 萃取法

早在1971年,Ueno等[61]首次報道了利用季銨鹽從碳酸鹽溶液中萃取裂片元素和錒系元素的實驗結(jié)果。具體來說,他們采用甲基三辛基氯化銨作為萃取劑,研究了其對26種元素(U、Pu、Th、Pa、Np、Am、Cm、Ce、Sm、Eu、Tm、Lu、I、Tc、Zr、Nb、Ru、Mo、Se、Mn、Fe、Co、Ca、Sr、Ba、Cs)離子在0.1～2 mol/L Na2CO3溶液中的萃取行為,發(fā)現(xiàn)分配比隨著元素種類和Na2CO3溶液濃度的不同而在10-3～103之間變化。整體來說,分配比隨著Na2CO3溶液濃度的增加而減小。當Na2CO3溶液的濃度固定時,I(Ⅰ)、U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)等離子的分配比較大,而Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Am(Ⅲ)等離子的較小。

后續(xù)相關(guān)的報道不多。直到2008年,Stepanov等[16]報道乏燃料后處理的CARBEX流程時,建議通過萃取法從乏燃料的碳酸鹽-H2O2溶解液中分離U、Pu和關(guān)鍵裂片元素。在2011年發(fā)表的一篇綜述[10]中,他們進一步指出甲基三烷基銨(MTAA)是從碳酸鹽溶液中萃取錒系元素的最適宜萃取劑。根據(jù)電子吸收光譜的結(jié)果,他們認為:在碳酸鹽溶液中,MTAA與U的配合物反應(yīng)后主要形成了(R4N)4[UO2(CO3)3]、(R4N)4[UO2-(O)2(CO3)2]和(R4N)6[(UO2)2(CO3)4]等配合物并轉(zhuǎn)移到有機相中;在碳酸氫鹽的溶液中,則主要形成配合物(R4N)2[UO2(CO3)2],其中R4N是指季銨鹽。這些實驗結(jié)果一方面說明MTAA具有從碳酸鹽溶液中萃取U的能力,另一方面也說明鈾酰離子與碳酸根和過氧根反應(yīng)后可以形成多種配合物,其在碳酸鹽-H2O2溶液中的化學(xué)形態(tài)比較復(fù)雜。此外,Boyarintsev等[53]在2019年報道了使用三辛基甲基碳酸銨(圖12)作為萃取劑從模擬乏燃料的碳酸鹽-H2O2溶解液中萃取U的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過兩步萃取處理后,裂片元素的去污因子在103～105之間。這些實驗結(jié)果說明利用萃取法從碳酸鹽-H2O2溶解液中萃取U是一種簡單、有效的方法。

圖12 萃取劑三辛基甲基碳酸銨結(jié)構(gòu)式[53]Fig.12 Structure of methyltrioctylammonium carbonate[53]

Stepanov等[10]還研究了MTAA對Pu的萃取行為。乏燃料在碳酸鹽-H2O2溶液中氧化溶解后,Pu在溶液中可以Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的形式存在。他們發(fā)現(xiàn)當碳酸鹽溶液中同時含有U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)時,MTAA基本不能萃取Pu(Ⅳ)。U(Ⅵ)的分配比(DU(Ⅵ))及U和Pu間的分離系數(shù)βU(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)隨有機相和水相體積比的增加而增大(表4)。其中βU(Ⅵ)/Pu(Ⅳ)的值高達 3 167,說明U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)之間可實現(xiàn)完全分離。但當碳酸鹽溶液中同時含有U(Ⅵ)和Pu(Ⅵ)時,MTAA可同時萃取兩種離子,βU(Ⅵ)/Pu(Ⅵ)的值在比較寬泛的Pu(Ⅵ)濃度范圍內(nèi)均很低。這些實驗結(jié)果說明可通過調(diào)控Pu的價態(tài)為+4價,來實現(xiàn)U與可溶裂片元素和Pu(Ⅳ)的分離,然后把Pu(Ⅳ)氧化為Pu(Ⅵ)后,則可進一步實現(xiàn)Pu(Ⅵ)與裂片元素間的分離。

表4 有機相和水相的體積比(O/W)對U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的分離系數(shù)的影響[10]Table 4 Effect of the organic/water phase ratio(O/W) on the separation coefficients of U(Ⅵ) and Pu(Ⅳ)[10]

Np在碳酸鹽-H2O2溶液中通常以Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)混合價態(tài)的形式存在。Boyarintsev等[62]在2020年報道了采用三辛基甲基碳酸銨作為萃取劑從Na2CO3溶液中萃取Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的實驗結(jié)果。他們發(fā)現(xiàn)當Np的起始質(zhì)量濃度為0.23 g/L時,分配比DNp(Ⅵ,Ⅴ)隨著Na2CO3溶液的濃度從0.05 mol/L增加至1.5 mol/L而逐漸從194減小至0.4。通過對lgDNp(Ⅵ,Ⅴ)隨lgc(Na2CO3)的變化曲線進行斜率分析,并結(jié)合溶液的紫外-可見光譜,他們認為Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)離子可能以(R4N)2-[NpⅥO2(CO3)2]、(R4N)3[NpⅤO2(CO3)2]、(R4N)6-[NpⅥO2(CO3)4]、(R4N)2[NpⅥO2(CO3)2]·2(R4N)2CO3、(R4N)5[NpⅤO2(CO3)3]、(R4N)7-[NpⅤO2(CO3)4]或(R4N)3[NpⅤO2(CO3)2]·(1～2)(R4N)2CO3的形式被萃取。

Am在碳酸鹽-H2O2溶液中以Am(Ⅲ)碳酸鹽配合物的形式存在。Boyarintsev等[63]在2020年還報道了采用三辛基甲基碳酸銨作為萃取劑分別從Na2CO3溶液和Na2CO3-H2O2溶液中萃取微量Am(Ⅲ)的實驗結(jié)果。他們研究了Na2CO3、H2O2和萃取劑的濃度對Am萃取率的影響,發(fā)現(xiàn)分配比DAm(Ⅲ)隨著萃取劑濃度的增加而變大,但隨著Na2CO3溶液濃度的增加而減小。當Na2CO3溶液的濃度較低且萃取劑的濃度較高時,DAm(Ⅲ)的最大值>200;在相反條件下,DAm(Ⅲ)的最小值為0.01。通過對lgDAm(Ⅲ)隨lgc(Na2CO3)的變化曲線進行斜率分析,他們認為Am(Ⅲ)離子是以R4N[Am(CO3)2]和(R4N)3[Am(CO3)3]的形式被萃取。

3.4 超濾法

目前關(guān)于超濾法的工作還非常有限,只有Wylie等[15,19]開展了一些工作。在文獻[19]中,他們利用硝酸鈾酰作為樣品進行實驗,通過使之與H2O2和LiOH等試劑反應(yīng)而把鈾酰離子轉(zhuǎn)化為鈾過氧簇,并通過小角X射線散射、拉曼光譜和電噴霧質(zhì)譜等表征手段證實了鈾過氧簇在溶液中的存在。然后使溶液分別流經(jīng)三種具有不同分子量截留值(3、8、20K-PEG)的超濾膜,發(fā)現(xiàn)鈾的截留率分別為95%、85%和67%。而當硝酸鈾酰溶液直接流經(jīng)這三種超濾膜時,沒有U被截留。這些實驗結(jié)果說明,可以利用鈾過氧簇較大的尺寸來發(fā)展超濾法等鈾分離方法。在這個工作的基礎(chǔ)上,他們使用含有17種元素(U、Ba、Cs、Ce、Eu、Gd、La、Mo、Nd、Pa、Pr、Ru、Sm、Sr、Te、Y、Zr)的模擬乏燃料作為樣品進一步驗證了超濾法的可行性[15]。使用LiOH(2.4 mol/L)和H2O2(w=30%)的混合溶液溶解樣品。除去不溶殘渣后,用超純水稀釋溶解液,并在溶液中加入適量乙二胺四乙酸鉀以配位Cs+、Sr2+、Ba2+等陽離子,然后使溶液流經(jīng)分子量截留值為5K-PEG的超濾膜。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一次溶解和超濾處理后,與最初的模擬乏燃料相比,去除了超過95%的裂片元素。這些實驗結(jié)果說明通過利用U與裂變產(chǎn)物在堿性條件下的溶解性差異,以及利用鈾簇合物與可溶裂片元素離子的尺寸差異采用超濾法處理溶解液,可以有效地去除裂片元素。

4 試劑的回收

倘若能把堿性流程中使用的碳酸鹽等試劑回收,一方面可以減少廢液的量,另一方面也可以循環(huán)利用一些化學(xué)試劑,從而使得乏燃料后處理工藝更環(huán)保、更經(jīng)濟。所以科研人員也針對這些組分的回收利用開展了一些工作。Asanuma等[11]通過在NaOH溶液中通入CO2,研究了Na的回收情況。發(fā)現(xiàn)在5 ℃的條件下,可以將70%左右的Na+轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3而回收。Kim等[64-66]針對基于碳酸鹽-H2O2體系的后處理流程,設(shè)計了一套含有陽離子交換膜和氣體吸收器的電解裝置(圖13)。該裝置以水絲鈾礦的形式回收U的同時,可以在連續(xù)操作中完全回收溶液中的碳酸鹽,并去除殘留的H2O2。此外,Kim等[66]還設(shè)計了含有陰離子交換膜和陽離子交換膜的電滲析裝置來回收廢液中的HNO3和NaOH。這些實驗結(jié)果證明可以從堿性流程的碳酸鹽-H2O2廢液中回收有用試劑,減少二次廢物的產(chǎn)生,也說明基于碳酸鹽-H2O2體系的堿性后處理方法是一種環(huán)境友好的方法。

圖13 從鈾酰過氧碳酸配合物的溶液中回收碳酸鈉鹽的裝置示意圖[64]Fig.13 Schematic diagram of an apparatus used for electrolytic decarbonation and recycling of a sodium carbonate salt from a uranyl peroxocarbonate complex solution[64]

除了上述針對堿性流程的研究[11,64-66],Na2CO3作為一種常用化工產(chǎn)品,其在常規(guī)化工過程中的回收技術(shù)也得到了充分研究。這些研究對于堿性流程中碳酸鹽回收方法的研究有著重要的借鑒意義。通過調(diào)研,發(fā)現(xiàn)結(jié)晶法是最常用的回收Na2CO3的方法[67-71]。比如蔡興旺[67]利用NaHCO3在水溶液中的溶解度比Na2CO3低的特點,往溶液中通入CO2將Na2CO3轉(zhuǎn)化為NaHCO3晶體析出,后續(xù)將NaHCO3晶體煅燒后,得到了無水Na2CO3。通過該方法,Na2CO3的回收率可達85%。除了這種方法,研究人員還研究了利用萃取結(jié)晶法回收Na2CO3的可行性[68-71]。所謂萃取結(jié)晶法是指向飽和鹽溶液中加入某種有機萃取劑,利用該萃取劑將待結(jié)晶無機鹽溶液中的水萃取出來;或者是萃取劑進入了飽和鹽水溶液中,減小了無機鹽在水中的溶解度,從而使無機鹽從過飽和水溶液中結(jié)晶析出。比如,Taboada等[68]使用聚乙二醇(PEG)作為有機萃取劑,提出了從粗堿水溶液中提取無水Na2CO3的概念流程。具體來說,他們發(fā)現(xiàn)在313.15 K和真空條件下,Na2CO3-PEG-H2O體系可形成兩種液相和一種固相,其中固相為無水Na2CO3。該研究表明通過使用PEG作為萃取劑,可以直接生成無水Na2CO3,無需經(jīng)過煅燒過程。文獻[69]使用正丁醇作為萃取劑,研究了其萃取Na2CO3的可行性。在此基礎(chǔ)上,他們開發(fā)了撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床這種新的反應(yīng)器,實現(xiàn)了高達72.08%的Na2CO3回收率[70]。煤矸石制備白炭黑過程中產(chǎn)生的碳分溶液中也含有一定的Na2CO3,孫宇斐等[71]研究了采用萃取結(jié)晶法從該溶液中回收Na2CO3的過程。他們在碳分溶液中分別加入無水乙醇、95%乙醇、正丁醇、仲辛醇及異丙醇幾種萃取劑后,發(fā)現(xiàn)95%乙醇可基本滿足充分結(jié)晶Na2CO3的要求。通過上述介紹可以發(fā)現(xiàn),與傳統(tǒng)通過蒸發(fā)的結(jié)晶法相比,通過萃取結(jié)晶法可直接得到無水Na2CO3,省略了煅燒的步驟,是一種能耗更低的方法。所以未來有必要研究萃取結(jié)晶法在堿性流程中回收碳酸鹽的可行性。

5 結(jié)論與展望

綜上所述,相比于PUREX流程,堿性流程具有腐蝕性低、經(jīng)濟性高、可能適于處理高燃耗乏燃料等諸多優(yōu)點,是一種具有重要發(fā)展?jié)摿Φ姆θ剂虾筇幚矸椒āＨ毡?、美國、俄羅斯和韓國等國家的科研人員已提出了多種堿性流程技術(shù)路線,并針對乏燃料溶解、元素分離等主要工藝環(huán)節(jié)開展了系列研究工作。目前大部分工作集中在碳酸鹽-H2O2體系,主要研究了UO2的氧化溶解行為,也初步研究了模擬乏燃料和真實乏燃料的溶解行為。關(guān)于后續(xù)U、Pu等元素的分離提取,科研人員已提出了沉淀法、萃取法、離子交換法、超濾法等多種方法。此外,還針對碳酸鹽等試劑的回收再利用方面開展了初步的研究。根據(jù)已有的研究成果,關(guān)于碳酸鹽-H2O2體系的研究相對成熟,該體系是最有可能被開發(fā)的體系。

與PUREX流程等后處理方法相比,堿性流程也有一些不足,比如乏燃料在堿性條件下的溶解度不高、溶解速率比較慢。由于大部分裂變產(chǎn)物和超鈾元素在堿性條件下并不溶解或轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}與氫氧化物沉淀,如何在強放射性條件下進行固液分離、再從得到的強放射性固體中分別提取超鈾元素和關(guān)鍵裂片元素,也是一些具有挑戰(zhàn)性的工藝環(huán)節(jié)。此外,目前關(guān)于U、Pu、關(guān)鍵裂片元素等元素在堿性條件下的分離技術(shù)、高放廢物的處理與處置、堆后鈾钚的純化與轉(zhuǎn)化等方面的研究尚不成熟,該領(lǐng)域還存在諸多問題和挑戰(zhàn)。

(1) 關(guān)于乏燃料在碳酸鹽-H2O2溶液中的溶解,尤其是關(guān)于超鈾元素和裂變元素在溶液中的溶解性,目前還存在實驗結(jié)果不一致的情況。需進一步開展Pu、Np、Am等超鈾元素和Mo、Ba、Sr等裂變元素在堿性條件下的溶解實驗,明確它們真實的溶解度和溶解速率。在條件具備時,也需使用真實乏燃料開展溶解實驗,進一步明確其在堿性溶解液中的溶解度和溶解速率。

(2) 關(guān)于U、Pu等元素的分離與提取,科研人員雖然提出了諸如沉淀法、萃取法、離子交換法等多種分離方法。但需開展更多的工作來評估和驗證這些分離方法在乏燃料后處理中的可行性,并在此基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化、完善可行性分離方法的工藝路線。目前的研究結(jié)果表明,萃取法在U、Pu分離上優(yōu)勢較為明顯,但需在萃取劑的類型和萃取劑對裂片元素的選擇性方面開展進一步的研究。

(3) 關(guān)于碳酸鹽等試劑回收、廢物的處理與處置、U與Pu的進一步純化、化學(xué)轉(zhuǎn)化和循環(huán)利用等方面的研究工作還不多。對于已開展的試劑回收工作,部分實驗比較簡單,所處理的溶液與堿性流程產(chǎn)生的廢液在組分和放射性等方面差別較大。需針對堿性流程產(chǎn)生廢液的組分和性質(zhì),開展試劑回收利用及廢物處理處置的研究。其中碳酸鹽試劑的回收可以借鑒常規(guī)化工過程中使用的回收方法,比如萃取結(jié)晶法等。目前還缺乏U與Pu的純化、轉(zhuǎn)化及利用等方面的研究,需進一步開展相關(guān)工作。

正如CARBEX流程的提出者Stepanov等[10]提到的,CARBEX流程的每個環(huán)節(jié)都是一個幾乎沒有被探索過的領(lǐng)域(Each declared stage of the CARBEX process is a scarcely explored field)。堿性流程作為一種新的后處理方法,目前還不完善,有必要圍繞這一流程開展系列研究工作,填補相關(guān)基礎(chǔ)研究的空白,為實現(xiàn)該后處理方法的應(yīng)用提供科學(xué)基礎(chǔ)。