低揮發(fā)PA66復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究

劉加林

（常州星宇車燈股份有限公司，常州213000）

1 PA66的熱老化性能

1.1 PA66

聚酰胺（Polyamide，PA）俗稱尼龍（Nylon），是大分子鏈中具有重復(fù)單元酰胺基團(-CONH-)的聚合物的總稱。由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到的聚合物，其重復(fù)單元的碳原子數(shù)為6，故被稱為尼龍6（PA6）；由己二酰胺和已二酸縮聚得到的聚合物，其重復(fù)單元的碳原子數(shù)為6，故被稱為尼龍66（PA66）。

1.2 PA66熱氧化機理

尼龍中的酰胺基團（－NHCO－）離解能比較低，分子鏈容易斷裂，且為生色基團；酰胺基團屬于極性基團，容易吸水，在比較高的溫度下易發(fā)生水解、氨解和酸解等降解反應(yīng)；酰胺基團中與氮相鄰的碳原子上的氫具有較高活性，易發(fā)生反應(yīng)而形成自由基，從而使材料降解，導(dǎo)致材料性能變差，使用壽命縮短[1-2]。

Subiman 等[3]通過研究認(rèn)為，在空氣中尼龍的降解分2 個階段，尼龍分子鏈在第二階段開始降解，在這一階段的活化能隨著分子量的降低而降低。通常采用14N 核磁共振波譜法（Nuclear Magnet?ic Resonance Spectroscopy，NMR）觀察到PA66 在降解過程中有仲胺和叔胺生成，代表降解過程中生成支化交聯(lián)點和三維網(wǎng)狀交聯(lián)點，PA66 的降解過程如圖1 所示。

圖1 PA66降解過程

1.3 PA66的熱老化改性方法

材料抗氧劑按照作用機理可以分為兩大類。第一類是鏈終止劑，又稱為主抗氧劑，主要是通過截奪鏈增長自由基，以中止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，來減緩氧化反應(yīng)；第二類是能抑制或減緩引發(fā)自由基反應(yīng)的抑制類穩(wěn)定劑，又稱為輔助抗氧劑，自動氧化過程的鏈引發(fā)一般由過氧化物的分解所致。熱、光和金屬離子催化都能加速過氧化物的分解，因此將能與過氧化物反應(yīng)將過氧化物轉(zhuǎn)化為非自由基穩(wěn)定產(chǎn)物的化合物稱作過氧化物分解劑，金屬離子鈍化劑亦能起到同樣作用。

受阻酚、受阻胺、芳香胺、亞磷酸酯、金屬鹽、碘化鉀、碘化亞銅等抗氧劑或熱穩(wěn)定劑提高尼龍在加工及使用過程的熱穩(wěn)定性。由于聚酰胺加工溫度高，因此小分子的受阻酚及無機鹵化物等傳統(tǒng)型抗氧劑在上述加工溫度下率先分解，或遷移至聚酰胺表面，不能有效穩(wěn)定聚酰胺，有時甚至加速聚酰胺黃變等。能與聚酰胺主鏈共聚的受阻酚使所制備的聚酰胺主鏈上帶有受阻酚官能團，不僅大大提高了受阻酚的高溫穩(wěn)定性，避免了抗氧劑高溫失效的現(xiàn)象，同時減小聚酰胺主鏈的吸水性及高溫黃變問題。

李榮福等[4]通過研究發(fā)現(xiàn)在尼龍6 熱加工過程，銅鹽及芳香胺具有很高的熱氧穩(wěn)定作用，但會使尼龍6 產(chǎn)生變色，因而對于顏色要求較高的產(chǎn)品而言，受阻酚Irganox1098 及1010 和輔助抗氧劑的復(fù)合配方體系比銅鹽及芳香胺更加適合。

綜上所述，通過加入多功能性抗氧劑及芳香尼龍能夠有效提高聚酰胺的抗黃變性能及熱氧穩(wěn)定性?？梢灶A(yù)見，開發(fā)更為高效和多功能化的抗氧劑以提高聚酰胺(PA6、PA66)抗黃變性能仍為目前及以后研究的一個主要方向。為了制備出熱穩(wěn)定性良好的低揮發(fā)PA66 復(fù)合材料，本研究針對不同種類和比例的抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、填料以及加工工藝進行了試驗研究與分析。

2 試驗部分

2.1 試驗材料與設(shè)備

a.PA66 EPR27：中國神馬；

b.PA10T：金發(fā)科技；

c.抗氧劑Irganox?1098：德國BASF；

d.抗氧劑Naugard?445：美國科聚亞；

e.抗氧劑Irgafos?168：德國BASF；

f.銅鹽熱穩(wěn)定劑：市售

g.分子篩:市售

h.雙螺桿擠出機：南京瑞亞弗斯特；

i.塑料注塑成型機：震德注塑機；

j.高溫霧化測試儀：美國熱電；

k.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：美國安捷倫。

2.2 試驗方法

2.2.1 試樣制備

將PA66置于100 ℃的烘箱中干燥8 h，將干燥后的PA66樹脂、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、分子篩按照一定的比例稱取后在高速混合機上混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混擠出、冷卻、造粒。30%玻纖增強PA66的粒料，擠出各區(qū)溫度為210 ℃，260 ℃，270 ℃，270 ℃，260 ℃，250 ℃，240 ℃，250 ℃，270 ℃。制得的增強PA66 的粒料于烘箱中100 ℃條件下充分干燥4 h，經(jīng)注塑機注塑制樣，注塑溫度為250 ℃，270 ℃，280 ℃，290 ℃，300 ℃。工藝流程如圖2。

2.2.2 霧度測試

采用厚度為2 mm，直徑為80 mm 的標(biāo)準(zhǔn)圓片在160 ℃下加熱16 h，揮發(fā)物凝結(jié)在經(jīng)21 ℃冷卻的鋁箔紙上，經(jīng)過干燥后，用天平比較鋁箔紙測試前后質(zhì)量的變化與測試樣品的原始質(zhì)量比值，計算出被測物質(zhì)的霧度。計算公式為：

式中：F為霧度，G為測試樣品的原始質(zhì)量，G1為有凝結(jié)物時鋁箔紙質(zhì)量，G0為無凝結(jié)物時鋁箔紙的質(zhì)量。通過該方法表征材料的揮發(fā)性。

2.2.3 GC-MS

將2.2.2 中測試產(chǎn)生的成霧物質(zhì)，利用甲苯溶液從玻璃板上洗脫，并進行GC-MS 檢測。色譜柱DB-5ht(15 m×0.25 μm×0.1 μm)；進樣口溫度260 ℃；柱溫90 ℃保持1 min，然后以2 ℃/min 升至320 ℃，保持300 ℃運行5 min；MSD 傳輸線溫度300 ℃；離子源溫度300 ℃；載氣氦氣；柱流量1.8 mL/min；進樣方式脈沖不分流；進樣體積1 μL；溶劑延遲6.5 min。

3 結(jié)果與分析

3.1 PA66復(fù)合材料高溫低揮發(fā)性的研究

本研究中通過車燈行業(yè)常用的霧度測試方法，來判斷PA66 改性材料的揮發(fā)性。

3.1.1 原材料霧度

從表1 可以看出，各種原材料的霧度值都處在一個比較低的水平上，其中復(fù)合體系中的主要成分PA66 及玻璃纖維ECS301 HP-3 霧度值分別只有64 μg/g 及63 μg/g。但經(jīng)雙螺桿擠出機混煉加工后的霧度值上升較多，原因在于在擠出加工過程中，材料一方面受到溫度的影響，另一方面受到螺桿剪切的影響，PA66 在這兩個因素的影響下部分分子鏈發(fā)生斷裂釋放出小分子物質(zhì)導(dǎo)致霧度值上升，同時，加工助劑受到溫度及螺桿剪切的影響也會釋放出小分子物質(zhì)導(dǎo)致霧度值上升。因此，要降低材料的霧度，一方面要降低整個體系的降解幾率，另一方面設(shè)法去除加工過程中產(chǎn)生的小分子物質(zhì)也是降低材料霧度的一個關(guān)鍵所在。

表1 各種原材料的霧度值

3.1.2 抗氧劑對PA66 復(fù)合材料霧度的影響

從表2 可以看出，1098 與168 復(fù)配抗氧體系的霧度為119 μg/g，445 與168 復(fù)配抗氧體系的霧度為69 μg/g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%銅鹽體系的霧度為66 μg/g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%銅鹽體系的霧度為64 μg/g，說明445/168 復(fù)配體系抗氧劑的熱穩(wěn)定作用比1098/168 復(fù)配體系抗氧劑好，而銅鹽熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定要高于445/168 體系復(fù)配體系抗氧劑及1098/168 復(fù)配體系抗氧劑，即銅鹽類抗氧劑在高溫150 ℃氧化條件下對PA66 具有更好的穩(wěn)定作用。這個規(guī)律與前述討論的抗氧劑對復(fù)合材料長期熱氧老化性能的影響保持一致。

表2 抗氧劑對PA66復(fù)合材料霧度的影響

3.1.3 分子篩對PA66 復(fù)合材料霧度的影響

分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物。微孔結(jié)構(gòu)均勻，孔穴直徑大小均勻，這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，因而能把極性大小不同、飽和程度不同、分子大小及沸點不同的分子分離開來，即具有“篩分”分子的功能。由于分子篩具有吸附能力高，熱穩(wěn)定性強等優(yōu)點，使得分子篩獲得廣泛的應(yīng)用。分子篩對物質(zhì)的吸附來源于物理吸附，其晶體孔穴內(nèi)部有很強的極性和庫侖場，對極性分子（如水分子）和不飽和分子表現(xiàn)出強烈的吸附能力。體系壓力越高，溫度越低，分子篩的吸附能力越強。

從圖3 可以看出，隨著分子篩含量的增加，復(fù)合材料的霧度值下降，當(dāng)分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%時，復(fù)合材料的霧度值最低，當(dāng)分子篩含量的繼續(xù)增加時，復(fù)合材料的霧度值又有所上升。這說明這種介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽可有效地吸附材料中的水和小分子，從而降低小分子的揮發(fā)量。由于尼龍的分子鏈中含有親水的酰胺基團，容易與水分子形成氫鍵，產(chǎn)生增塑效應(yīng)，因此尼龍材料具有易吸水的特性。由于分子篩具有很強的吸水性，體系中分子篩的濃度越高，其所吸附的水分含量也就越高，降低其吸附其它小分子的能力。所以，分子篩的加入，只能在某種范圍內(nèi)，對材料的霧度產(chǎn)生有利效果。3.1.4 PA10T 含量對PA66 復(fù)合材料霧度的影響

圖3 分子篩用量對PA66復(fù)合材料霧度的影響

從圖4 可以看出，隨著PA10T 含量的增加，復(fù)合材料的霧度值逐漸降低。一方面，PA10T 由于主鏈上苯環(huán)的存在，它的熔點為316 ℃左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為135 ℃，它具有優(yōu)異的耐高溫性能。另一方面，PA10T 由于主鏈上苯環(huán)分子鏈規(guī)整排列可提高材料的致密度，PA10T 的引入，使得PA66/PA10T 共混物內(nèi)部的自由體積空穴尺寸比未加PA10T 的材料自由體積空穴尺寸要小，小分子運動要更加地困難，延緩了小分子揮發(fā)。因為考慮到揮發(fā)物、PA10T 添加量、和力學(xué)性能、加工性能的平衡性,后續(xù)的研究中，選擇PA10T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

圖4 PA10T用量對PA66復(fù)合材料霧度的影響

3.1.5 真空脫揮對PA66 復(fù)合材料霧度的影響

脫揮作為聚合物生產(chǎn)過程中的一個主要工序，其主要作用是從聚合物體系中分離殘留在聚合物中的未反應(yīng)單體和溶劑等低相對分子質(zhì)量的組分，通常，這些未反應(yīng)的單體、溶劑、水以及各種聚合副產(chǎn)物被稱為“揮發(fā)分”。由于雙螺桿擠出機具有優(yōu)異的分散混合和分布混合能力、良好的輸送傳熱能力、優(yōu)良的自清潔作用、停留時間分布窄、排氣性能良好以生產(chǎn)能力高等優(yōu)點，同時又能在一臺機器上實現(xiàn)攪拌、混合、輸送、脫揮以及造粒等功能，在揮發(fā)分濃度低，物料粘度高的條件下仍具有良好的脫揮效果，因此被廣泛使用于聚合物脫揮領(lǐng)域。

混合物進入雙螺桿擠出機后，在溫度和雙螺桿剪切和混合的作用下，聚合物體系的小氣泡不斷生長，小氣泡之間不斷融合形成大氣泡，同時，小氣泡不斷吸收周圍的揮發(fā)分，在雙螺桿剪切力的作用下,氣泡破裂并向鄰近氣相釋放揮發(fā)分同時起到表面更新的作用，真空系統(tǒng)將破裂氣泡的揮發(fā)分抽離，從而達(dá)到脫揮的目的。因此雙螺桿擠出機的脫揮過程也可以被認(rèn)為是氣泡的成核、生長、運動和破裂的過程[5-7]。

從表3 可以看出，采取雙真空的脫揮方式得到的材料霧度值比采用單真空脫揮方式得到的材料霧度值要低。采用雙真空的方式增強了作業(yè)物料內(nèi)部的氣泡輸送到作業(yè)物料表面的動力以便被脫除。另一方面，采用雙真空、提高真空度的方式促進了氣泡的破裂，加快氣泡中的揮發(fā)分逸出的過程。3.1.6 烘干時間對PA66 復(fù)合材料霧度的影響

表3 真空脫揮對PA66復(fù)合材料霧度的影響

為考察烘干時間對霧度的影響，設(shè)置烘箱的溫度為160 ℃，在霧度測試前，將用于霧度測試的圓片置于鼓風(fēng)烘箱中進行烘干，每12 h 取樣一次進行霧度測試，此方法常用于生產(chǎn)制造過程中降低材料霧度。圖5 是PA66 復(fù)合材料的霧度隨著材料烘干時間的延長而降低。

圖5 烘干時間對PA66復(fù)合材料霧度的影響

未經(jīng)烘干處理時，材料的霧度為18 μg/g，烘干12 h 后，材料的霧度下降到15 μg/g，烘干24 h 后，材料的霧度下降到13 μg/g，烘干36 h 后，材料的霧度下降到9 μg/g，烘干48 h 后，材料的霧度下降到3 μg/g。一方面，沸點低于160 ℃的小分子物質(zhì)在高溫下逐漸揮發(fā)；另一方面，沸點高于160 ℃但熔點低于160 ℃的小分子物質(zhì)呈液態(tài)，凝聚于材料毛細(xì)孔，系統(tǒng)提供的熱能足以克服氣液界面表面張力時，表現(xiàn)為順濃度梯度擴散，部分小分子物質(zhì)同樣會從材料中脫除。

3.2 PA66復(fù)合材料揮發(fā)物分析

經(jīng)過抗氧化體系的選擇、材料的共混、造粒工藝改進等因素的綜合考慮，目前常規(guī)工藝做到的最好狀態(tài)是18 μg/g，為了更好地了解揮發(fā)物的主要成分是什么，采用GC-MS 的手段，對揮發(fā)物進行了成分分析。

圖6 為PA66 復(fù)合材料在160 ℃、16 h 的霧化測試過程脫出的成霧物質(zhì)的總離子流，從圖中可以觀察到在保留時間6.592 min、7.226 min、7.907 min、9.722 min、11.7 min 處出現(xiàn)離子碎片。

圖6 PA66復(fù)合材料成霧物質(zhì)的總離子流

圖7 為保留時間6.592 min 離子碎片的質(zhì)譜圖，同時根據(jù)PBM 數(shù)據(jù)庫檢索出的4,4′-（1-甲基亞乙基）二苯酚質(zhì)譜圖，兩者的匹配度97%，說明成霧物質(zhì)里面含有較大量的4,4′-（1-甲基亞乙基）二苯酚。

圖7 保留時間6.592 min質(zhì)譜圖

圖8 為保留時間7.226 min 離子碎片的質(zhì)譜圖，同時根據(jù)PBM 數(shù)據(jù)庫檢索保留時間7.226 min處的離子碎片主要屬于烷基氮雜環(huán)類物質(zhì)。

圖8 保留時間7.226 min質(zhì)譜圖

圖9 為保留時間7.907 min 離子碎片的質(zhì)譜圖，同時根據(jù)PBM 數(shù)據(jù)庫檢索出的芐基-1H-苯并咪唑質(zhì)譜圖，兩者的匹配度88%。

圖9 保留時間7.907 min質(zhì)譜圖

圖10 為保留時間9.722 min 離子碎片的質(zhì)譜圖，同時根據(jù)PBM 數(shù)據(jù)庫檢索出的雙十二烷基二硫，兩者的匹配度91%。

圖10 保留時間9.722 min質(zhì)譜圖

根據(jù)PBM 檢索，保留時間11.7 min 出現(xiàn)的離子屬于苯并三唑的碎片離子。

綜上所述，可以判斷PA66 復(fù)合材料在160 ℃、16 h 的霧化測試過程脫出的成霧物質(zhì)主要是4,4′-（1-甲基亞乙基）二苯酚、烷基氮雜環(huán)類、芐基-1H-苯并咪唑、雙十二烷基二硫、苯并三唑類物質(zhì)。

4 低揮發(fā)PA66復(fù)合材料在耐熱零件上的應(yīng)用

選用上文優(yōu)化過的PA66-GF30 低揮發(fā)性材料，進行耐熱零件的注射生產(chǎn)。注塑生產(chǎn)過程中，按照標(biāo)準(zhǔn)工藝進行；控制料筒溫度不超過320 ℃；料在料筒中的停留時間不超過2 min；模具經(jīng)過洗油處理；模具增加排氣；禁止使用脫模劑，確保零件表面無油污；包裝和物流環(huán)節(jié)不得使燈座接觸到任何污染源。嚴(yán)格控制整個流程，最大限度降低注射過程對材料霧度的影響。然后用注射完成的耐熱零件，完成成品燈具組裝。

不同材料選用的評價電壓為12 V，對應(yīng)溫度為170 ℃，持續(xù)點亮240 h。功能燈反射鏡表面的白色霧狀沉積物狀態(tài)各不相同。銅鹽、分子篩、PA10T 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、30%，并采用雙真空的PA66-GF30 改性料時，其點亮效果比更改前有大幅度的改善，其中銅鹽(0.5%)+PA10T(30%)+雙真空生產(chǎn)的材料對試驗后鍍鋁層表面的反射率基本沒有變化，滿足車燈使用要求和光學(xué)性能的測試標(biāo)準(zhǔn)。表4 為各種配比的材料實驗后反射鏡表面反射率的測量結(jié)果。

表4 抗氧劑對PA66復(fù)合材料霧度的影響

5 結(jié)束語

以PA66 為基體，采用熔融共混法制備PA66 復(fù)合材料，通過優(yōu)化抗氧劑配方、擠出造粒生產(chǎn)工藝、注塑工藝，最終點亮試驗?zāi)軌驖M足170 ℃的長期使用要求。

本課題中，通過GC-MS 的方式對揮發(fā)物的成分進行檢測，這些物質(zhì)可能來源于PA66 原材料降解和小分子、玻璃纖維的表面處理劑等。后續(xù)再通過GC-MS 的方式，對這2 個原料分別進行揮發(fā)成分檢測。確認(rèn)揮發(fā)物的來源，為今后的配方改善提供依據(jù)。為開發(fā)汽車低揮發(fā)耐熱零件的材料，提供相應(yīng)的實踐基礎(chǔ)。