CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化劑研究進(jìn)展

陳自嬌，羅利平，張 博，郭 勤，苗鵬杰

(新疆理工學(xué)院能源化工工程學(xué)院，新疆 阿克蘇 843100)

目前,隨著全球溫室氣體CO2排放量的增加,以及對(duì)溫室氣體引起氣候變化的日益關(guān)注,推動(dòng)了對(duì)碳捕獲和利用的研究,CO2資源化利用有利于CO2減排和環(huán)保。因此,CO2的捕獲和存儲(chǔ)以及將CO2化學(xué)固定在燃料和化學(xué)品中已受到廣泛關(guān)注[1]。CO2利用途徑多種多樣[1],其中之一是利用CO2來(lái)合成碳酸二甲酯(DMC),DMC是一種環(huán)境友好的化學(xué)品[2],可作為重要的有機(jī)環(huán)保中間體[3],已在化工領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4],例如可作為鋰電池電解質(zhì)溶劑、低揮發(fā)性有機(jī)化合物溶劑、燃料添加劑,也可以作為有毒硫酸二甲酯和光氣的替代品[5],還可作為甲基化和羰基化的環(huán)保試劑[6-7]。

近年來(lái),從可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的角度來(lái)看,采用CO2與甲醇直接合成DMC被認(rèn)為是一條非常具有吸引力的路線(xiàn)[8-10]。該路線(xiàn)具有原子利用率高、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、原料廉價(jià)且豐富的優(yōu)點(diǎn)。CO2和甲醇直接合成DMC的化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示[11],該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能為24.04 kJ/mol,表明該反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的;反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的水會(huì)使催化劑失活、并且DMC易水解,從反應(yīng)體系去除水有利于平衡向DMC合成移動(dòng),因此催化體系中常加入脫水劑[12]。

(1)

CO2與甲醇直接合成DMC是典型的綠色化學(xué)工藝,由于熱力學(xué)、DMC水解、CO2高穩(wěn)定性、催化劑失活的限制使得該工藝一直處于試驗(yàn)研究階段,為了將研究范圍轉(zhuǎn)向工業(yè)化,克服熱力學(xué)限制以及甲醇和CO2的活化問(wèn)題,提高甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC選擇性,開(kāi)發(fā)高效催化劑及通過(guò)原位除水是DMC是未來(lái)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)[13-15]。為了解決熱力學(xué)平衡限制,Hu Xutao[16],Wu[17],Ohno等[18]相繼建立了直接合成DMC的工藝模型,其中Ohno等在前者的基礎(chǔ)上使用CeO2和2-氰基吡啶作為催化劑和脫水劑,借助過(guò)程模擬建立了新工藝,該工藝甲醇的進(jìn)樣量和產(chǎn)物的流出量分別為10 kmol/h和5.01 kmol/h,甲醇的轉(zhuǎn)化率大于99.9%,DMC的選擇性為99.4%,該工藝成本低,且溫室氣體排放量少。

為了克服熱力學(xué)限制和CO2活化難、催化劑失活問(wèn)題,提高甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性,以下將介紹不同類(lèi)型催化劑的催化活性以及優(yōu)缺點(diǎn),包括金屬氧化物催化劑、負(fù)載型催化劑、金屬配合物催化劑、離子液體催化劑、電合成法催化劑,對(duì)比了催化活性以及催化機(jī)理,并闡述了脫水劑的重要性,對(duì)比了不同脫水劑的脫水效果。

1 金屬碳酸鹽催化劑

研究表明,添加少量的堿金屬碳酸鹽可以提高CO2的反應(yīng)活性,Fujita等[19]研究了在CH3I存在下幾種金屬碳酸鹽的催化活性,結(jié)果表明K2CO3的催化活性遠(yuǎn)高于KHCO3,Na2CO3,(NH4)2CO3,Li2CO3,BaCO3,CaCO3,二甲醚是主要的副產(chǎn)物,為了提高DMC產(chǎn)率和選擇性,Hong等[20]以CH3I為助催化劑,以2,2-二甲氧基丙烷(DMP)為脫水劑,分別探究了LiOH,Li2CO3,NaOH,Na2CO3,KOH,K2CO3對(duì)DMC合成的催化效果,發(fā)現(xiàn)K2CO3的催化活性最好,其催化活性遠(yuǎn)高于LiOH,Li2CO3,NaOH,Na2CO3,KOH,在130～140 ℃、20 MPa的條件下,DMC的產(chǎn)率和選擇性分別為12%和100%。為了進(jìn)一步篩選出合適的催化劑,Cai Qinghai等[21]在CH3I存在下,探究了K2CO3,KOH,NaOH,CH3ONa,CH3OK的催化活性,發(fā)現(xiàn)CH3OK的催化活性最好,在80 ℃、7.3 MPa條件下反應(yīng)10 h,DMC的產(chǎn)率為16.2%。

堿金屬碳酸鹽催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑便宜,然而該催化體系需要加入昂貴的助催化劑CH3I,并且與其他催化劑相比DMC的選擇性相對(duì)較低。

2 金屬氧化物催化劑

目前為止,已經(jīng)報(bào)道了許多用于將CO2與CH3OH直接轉(zhuǎn)化為DMC的金屬氧化物催化劑,CeO2由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、酸堿度和高儲(chǔ)氧能力而成為研究最多和最有效的催化劑[22],CeO2催化劑的形態(tài)以及表面的氧空位濃度、體系的酸堿度等會(huì)影響催化性能。

Lee等[23]為了研究過(guò)渡金屬氧化物及催化劑的酸度和堿度對(duì)催化活性的影響,制備了各種MO/Ce0.6Zr0.4O2催化劑,其中MO為Ga2O3,Ni2O3,La2O3,Fe2O3,Co3O4,Y2O3,Al2O3中的一種。試驗(yàn)結(jié)果表明,DMC的產(chǎn)率隨著催化劑酸度、堿度的增加而增加,這是因?yàn)閴A度高有利于CO2的活化以及產(chǎn)生CH3O-,從而形成甲氧基碳酸根陰離子;酸度高有利于產(chǎn)生甲基,并與甲氧基碳酸根陰離子反應(yīng),導(dǎo)致更容易形成DMC;因此,催化劑的酸度和堿度是決定由CO2和甲醇合成DMC催化性能的關(guān)鍵因素。

與純CeO2相比,在CeO2中摻入Y2O3,ZrO2,TiO2等過(guò)渡金屬氧化物可以改變其表面酸堿性和氧空位,基于CeO2催化劑中氧空位和Ce3+濃度會(huì)影響DMC產(chǎn)率,Wada等[24]研究發(fā)現(xiàn)添加Cu可以增加CeO2的Ce3+濃度,以此提高DMC產(chǎn)率;Liu Bin等[25]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)摻入Zr可以提高CeO2基催化劑的氧空位和Ce3+濃度,從而提高DMC產(chǎn)率;Kuan等[26]研究了不同濃度氧空位和Ce3+對(duì)CeO2催化活性的影響,結(jié)果表明CeO2表面的氧空位和Ce3+濃度對(duì)CO2的非還原性轉(zhuǎn)化具有重要作用。

金屬氧化物納米晶體具有較小的尺寸和較大的表面積,Marin等[27]發(fā)現(xiàn)納米棒、商用CeO2催化DMC合成的活化能分別為65 kJ/moL和117 kJ/moL,這表明在相同表面積的條件下,降低該反應(yīng)的活化能是提高DMC產(chǎn)率的最有效方法之一。Wang Shengping等[28]通過(guò)無(wú)模板水熱法制備了具有八面體、納米棒、納米立方體和紡錘體形態(tài)的CeO2催化劑,其中紡錘形催化劑的活性最高,在140 ℃和5.0 MPa條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率為0.43%,DMC選擇性為100%,活性從大到小順序?yàn)椋杭忓N形>納米棒>納米立方體>八面體,催化劑的活性差異主要來(lái)源于CeO2的不同形態(tài)具有不同數(shù)量的酸堿位點(diǎn),紡錘狀CeO2的酸堿位點(diǎn)最多,因此催化活性最強(qiáng)。這表明可以設(shè)計(jì)出以活性平面形態(tài)為主的CeO2催化劑,以提高催化劑活性。并提出催化劑的形狀、晶體缺陷、晶面、酸堿位點(diǎn)是影響DMC產(chǎn)率的決定因素。為了進(jìn)一步提高甲醇的轉(zhuǎn)化率,Fu Zhongwei等[29]采用固定床反應(yīng)器,通過(guò)改良水熱法合成了TiO2摻雜的CeO2納米棒催化劑,Ti0.04Ce0.96O2納米棒催化劑在120 ℃和0.8 MPa條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率以及DMC選擇性分別為5.38%和83.1%,并且該催化反應(yīng)的表觀活化能為46.3 kJ/mol,表明可以通過(guò)摻雜Ti降低反應(yīng)活化能,提高甲醇轉(zhuǎn)化率。

由于熱力學(xué)平衡限制,為了提高DMC的產(chǎn)率,通過(guò)加入脫水劑去除體系中的H2O是不錯(cuò)的選擇,Honda等[30]探究了在間歇式反應(yīng)器中使用2-氰基吡啶(2-CP)作為有機(jī)脫水劑在CeO2上合成DMC,DMC的產(chǎn)率為94%。但是2-CP水合生成的2-吡啶酰胺(2-PA)會(huì)使CeO2表面失活,為了提高CeO2的穩(wěn)定性,Stoian等[31]通過(guò)添加稀土金屬(REM)對(duì)CeO2進(jìn)行表面改性,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%稀土金屬(La,Gd,Pr)的CeO2穩(wěn)定性明顯提高,且不影響其催化活性,其中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Pr對(duì)CeO2活性提高作用最明顯,在3 MPa、120 ℃條件下,與純CeO2相比,反應(yīng)150 h后,DMC的產(chǎn)率提高了35%。

金屬氧化物是CO2和甲醇直接合成DMC的一大類(lèi)有效催化劑,沒(méi)有氧化失活的問(wèn)題,DMC的選擇性高,但是甲醇的轉(zhuǎn)化率低,可以通過(guò)脫水劑來(lái)提高產(chǎn)率。

3 負(fù)載金屬催化劑

活性炭的高空隙率有利于金屬的固定,Faria等[33]采用浸漬法將硝酸鐵(AC-Fe)、硝酸銅(AC-Cu)、硝酸鎂(AC-Mg)、硝酸鎳(AC-Ni)負(fù)載在活性炭上,研究表明,在DMC的直接合成中,AC-Fe催化劑是最有效的,在采用助催化劑CH3I和脫水劑分子篩以及反應(yīng)條件為4 MPa、80 ℃下反應(yīng)24 h,甲醇的轉(zhuǎn)化率以及DMC的選擇性分別為23.5%和100%,并且該催化劑還可以循環(huán)使用。接著采用浸漬法將Fe、Cu負(fù)載在Al2O3(AL)、SiO2(SI)、蛋殼(ES)上[34],探究其直接合成DMC的催化活性,研究表明載體材料會(huì)影響催化活性,蛋殼的金屬負(fù)載率和催化活性更高,ES-Fe催化活性最好,甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為12.7%和100%,并且ES-Fe可以循環(huán)重復(fù)使用,即使在重復(fù)多次使用后也表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性,表明金屬以及載體的性質(zhì)都會(huì)影響催化效率。

總體而言,負(fù)載型催化劑的催化性能相對(duì)高于其他類(lèi)型的催化劑,這種類(lèi)型的催化劑具有高活性的原因是載體提高了活性組分的利用率,最佳的載體因具有吸水功能從而進(jìn)一步提高催化效率。載體的交叉使用將在工業(yè)應(yīng)用中取得重大突破,然而活性組分容易氧化失活,催化劑的長(zhǎng)期存儲(chǔ)成為了亟待解決的問(wèn)題。

4 金屬配合物催化劑

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是通過(guò)橋接金屬離子或金屬簇與有機(jī)基團(tuán)形成的多孔晶體材料,因其具有高比表面積、大空隙率、可調(diào)諧的金屬中心和有機(jī)配體,所以成為了有吸引力的催化劑。并且這種衍生自MOFs的催化劑不僅可以抑制金屬團(tuán)聚,還可以通過(guò)改變加熱壓力、溫度和時(shí)間,有效地調(diào)節(jié)所獲得材料的比表面積、孔徑和組成。

為了克服熱力學(xué)限制,Wang等[35]將Cu摻雜(Ni,V,O)半導(dǎo)體配合物催化劑引入到連續(xù)固定床反應(yīng)器中,由CO2和甲醇直接進(jìn)行DMC的光催化合成,并且連續(xù)固定床反應(yīng)器可以除水,建立無(wú)水反應(yīng)系統(tǒng),以此提高CO2的活化程度以及DMC的產(chǎn)率,試驗(yàn)結(jié)果表明,與相同反應(yīng)條件下的熱催化和表面催化反應(yīng)相比,Cu摻雜(Ni,V,O)半導(dǎo)體配合物催化劑催化活性更高,可以明顯提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性,其中DMC產(chǎn)率提高了57%。

Jiang Zeyu等[36]首先在室溫下通過(guò)絡(luò)合反應(yīng),接著在空氣、N2和H2下熱分解,制備了一系列Ce-BTC-MOF衍生的納米棒CeO2催化劑,用于甲醇和CO2直接合成DMC,試驗(yàn)結(jié)果表明,在不使用脫水劑的情況下,空氣中煅燒制備的Ce-BTC-500A表現(xiàn)出與商用納米CeO2相似的催化性能,在氫氣中煅燒制備的Ce-BTC-500H催化活性遠(yuǎn)高于商用納米CeO2和Ce-BTC-500A,在沒(méi)有脫水劑的情況下,反應(yīng)4 h,每克CeO2催化合成DMC產(chǎn)量高達(dá)6.332 mmoL,這主要?dú)w因于其良好的結(jié)晶度以及更多的氧空位和CO2吸附點(diǎn)。

Huo Linmeng等[37]經(jīng)水熱法合成了一系列Ce摻雜的Zr基金屬有機(jī)骨架UiO-66,并探究了它們催化甲醇、CO2直接合成DMC的催化效果。試驗(yàn)結(jié)果表明,在140 ℃,11 MPa條件下反應(yīng)12 h,使用Ce-UiO-66-2催化劑DMC的最高產(chǎn)率為0.295%,表明在UiO-66中添加Ce會(huì)影響UiO-66 MOFs的生長(zhǎng),增加表面酸性和中等堿性位點(diǎn)的數(shù)量,從而促進(jìn)甲醇和CO2的活化,提高催化效率。此外,比表面積的增大也有助于提高催化活性。

5 離子液體催化劑

由于熱力學(xué)平衡限制,難以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率[38],通過(guò)使用離子液體作為催化劑以提高CO2、甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性是不錯(cuò)的選擇。離子液體被認(rèn)為是相對(duì)清潔的催化劑,顯堿性的離子液體是CO2的良好溶劑,可以通過(guò)增加CO2和甲醇分子之間的有效碰撞次數(shù),從而提高催化劑活性[39],提高甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性。

Cai Qinghai等[40]在碳酸鉀和少量CH3I的存在下,加入1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓離子液體后,DMC的選擇性約100%,DMC產(chǎn)率提高到5.09%,這項(xiàng)研究為離子液體催化直接合成DMC奠定了基礎(chǔ)。

由于熱力學(xué)會(huì)限制化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,因此Chaugule等[42]提出利用含咪唑的三陽(yáng)離子離子液體/超級(jí)堿體系催化CO2高效固定轉(zhuǎn)化為DMC,研究發(fā)現(xiàn)該催化體系可以直接合成DMC,不需要脫水,并且在溫和的反應(yīng)條件下,[GLY(mim)3][NTf2]3IL/DBU體系甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性分別為37%和93%。

6 電合成法催化劑

電合成法能夠降低反應(yīng)的活化能,不僅可以直接利用可再生能源,還可以使用電子代替劇毒反應(yīng)物,CO2利用率較高,反應(yīng)條件溫和[44]。從CO2生成DMC的反應(yīng)途徑[45]主要是CO2與CH3OH的反應(yīng)。這一過(guò)程涉及不同的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)。主要的電化學(xué)反應(yīng)是將CO2還原成CO和水。水還原產(chǎn)生的OH-會(huì)促進(jìn)CH3OH去質(zhì)子化,形成甲氧基中間體。然后,電化學(xué)生成的CO和甲氧基反應(yīng)生成DMC。

大多數(shù)涉及電合成法的研究都在咪唑基離子液體中進(jìn)行,因?yàn)榕c傳統(tǒng)溶劑乙腈、甲醇相比,CO2在咪唑基離子液體中的溶解度更好。

Yuan Dandan等[46]建立了一種在不使用昂貴CH3I或任何其他有機(jī)添加劑的情況下電催化合成DMC的方法,探究了不同堿性催化劑在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物(bmimBr)中的電催化活性,通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)CH3OK的催化活性最好,催化活性的差異可歸因于體系的堿性,堿性會(huì)影響CO2在電解質(zhì)中的溶解度。并進(jìn)一步探究了不同離子液體的電催化活性,通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的陰陽(yáng)離子也會(huì)影響電解合成DMC產(chǎn)率,其中以bmimBr作為電解質(zhì)和催化劑、CH3OK作為助催化劑,在0.1 MPa和30 ℃條件下,甲醇的轉(zhuǎn)化率以及DMC的選擇性分別為3.9%和88.4%。

據(jù)報(bào)道CH3I或其他昂貴添加劑可以顯著提高甲醇的轉(zhuǎn)化率,Zhang Li等[47]在CH3I存在的條件下,以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽BMIMBF4為電解質(zhì)和催化劑,使用Mg作陽(yáng)極,Cu、Ag、不銹鋼、Ti、Ni作為陰極進(jìn)行電合成,發(fā)現(xiàn)在相同條件下陰極材料對(duì)CO2的電還原影響更大,其中Cu、Ag作為陰極時(shí)DMC的產(chǎn)率更高,在0.1 MPa和55 ℃下,BMIMBF4-甲醇-CH3I-Cu電極體系中甲醇轉(zhuǎn)化率以及DMC選擇性分別為73%和100%。

為了提高DMC的產(chǎn)率,Yan Cuihong等[48]采用CO2鼓泡的bmimBr(1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物)-甲醇-環(huán)氧丙烷-鉑電極體系電化學(xué)合成DMC,首先考察了三種電極上合成DMC的情況,表明電極材料會(huì)影響電合成DMC的產(chǎn)率和選擇性。試驗(yàn)結(jié)果表明Pt電極體系具有最高的電催化活性,并且與之前的二烷基咪唑鎓離子液體-堿性化合物-甲醇體系相比,加入環(huán)氧丙烷會(huì)明顯提高甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性,表明環(huán)氧丙烷參與了電極表面的電化學(xué)反應(yīng)。在303 K反應(yīng)48 h,bmimBr-甲醇-環(huán)氧丙烷-鉑電極體系甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC的選擇性分別為97%和77.5%。

雖然使用CH3I或其他昂貴添加劑可以提高DMC的產(chǎn)率,但用高價(jià)原料生產(chǎn)低價(jià)產(chǎn)品不明智,此外,溫度、壓力、陰極材料、工作電位、甲醇濃度、反應(yīng)中傳遞的電荷以及電解質(zhì)類(lèi)型等都會(huì)影響DMC產(chǎn)率,并且電合成的操作條件復(fù)雜,難以將該工藝擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)[49]。

7 總結(jié)與展望

從“碳減排”的綠色化工及可持續(xù)發(fā)展分析,CO2與甲醇反應(yīng)制備DMC是溫室氣體CO2資源化利用最有前景的發(fā)展方向之一,制約此條路徑的關(guān)鍵還在于催化劑的綜合性能。通過(guò)科研人員的不懈探索,催化劑的核心性能也越來(lái)越優(yōu)異,但是還存在具有高催化活性的催化劑成本高且催化活性不穩(wěn)定的問(wèn)題;具有穩(wěn)定效率和低成本的催化劑催化活性較低。為了能兼顧催化劑高活性、優(yōu)異選擇性及穩(wěn)定性好的要求,可以采取分程序多步驟的方式制備綜合性能佳的催化劑,首先利用過(guò)渡金屬氧化物制備具有穩(wěn)定活性的主催化劑;其次,將匹配的活性成分負(fù)載至合適的高效載體,優(yōu)選能夠使活性組分穩(wěn)定并且具有一定吸水性的載體;然后,選擇合適的原位脫水劑作為催化助劑;最后,考慮選擇光電輔助進(jìn)一步提升催化劑的催化性能。經(jīng)過(guò)科學(xué)設(shè)計(jì)復(fù)合功能催化劑,調(diào)控多組元間協(xié)同作用,從而提升催化劑穩(wěn)定性、催化活性和化學(xué)選擇性,同時(shí)耦合助劑并開(kāi)發(fā)高效連續(xù)催化反應(yīng)-分離一體化工藝,可能使CO2資源化生成DMC實(shí)現(xiàn)突破實(shí)驗(yàn)室階段走向中試及工業(yè)化之路。