基于頻域吸收峰標定氣體濃度的檢測方法

柴金國，余善成，朱丹丹，康立新，王正泰，徐露露，任俞宣，童 凱

（1.燕山大學 電氣工程學院，河北 秦皇島 066004；2.寧波市計量測試研究院，浙江 寧波 310018）

引言

氣體濃度檢測在環(huán)境保護[1]、能源利用[2]、醫(yī)療診斷[3]等領域發(fā)揮著重要作用。光學氣體檢測憑借高靈敏度[4]和非接觸[5]的優(yōu)勢，成為氣體濃度檢測最主要的技術手段?？烧{(diào)諧半導體激光吸收光譜由于具有良好的氣體選擇性以及高測量靈敏度，被廣泛用于各種環(huán)境中的氣體檢測[6]。波長掃描直接吸收技術（tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS）[7]通過改變激光器的工作電流和溫度，使得可調(diào)諧激光器的輸出波長具有完全掃過1 條氣體吸收線的能力，并提供1 條完整的氣體吸收線[8]（包括非吸收帶和氣體吸收峰）。但是掃描波長直接吸收法在進行某種濃度反演時，所得到的信號為時域信號，而反映氣體濃度時需將時域信號轉(zhuǎn)換為頻域信號，在時域轉(zhuǎn)換為頻域過程中通常需要吸收曲線在掃描周期內(nèi)包含1 個以上待測氣體的吸收峰[9]，然后對吸收頻譜的吸收峰采樣并進行多項式擬合[10]，以獲得頻域信息。若包含的吸收峰沒有滿足要求，將會導致頻率隨時間變化不夠準確，進而影響頻域中函數(shù)精度。頻域函數(shù)精度直接影響積分域的精度以及系統(tǒng)的測量精度[11]。此外激光器本身的波長以及待檢測氣體吸收光譜的選擇限制了掃描波長直接檢測法的使用[12]。

趙海培提出增加1 個參考光路，實時檢測激光輸出波長[13]，使吸收曲線的時域和頻域相匹配，但是這種方法增加了系統(tǒng)的復雜性，且對所使用的激光波長精度要求極高。本文提出一種基于頻域吸收峰標定氣體濃度的檢測方法，采用可調(diào)諧激光器作為激光光源，并用頻譜分析儀采集和記錄激光的波長和強度信息。對采集數(shù)據(jù)使用數(shù)值控制、算術平均和LM 優(yōu)化算法[14]的Lorentz 擬合方法。對光譜數(shù)據(jù)進行預處理后，采用最小二乘法的預測模型來建立激光峰值強度和待測氣體的濃度的回歸模型。本文提出的方法簡化了實驗設置，并消除了頻率漂移的影響，為使用直接吸收法計算氣體濃度提供可行性依據(jù)。

1 基本原理

1.1 氣體檢測技術原理

氣體分子具有不同的分子結(jié)構(gòu)，在分子相互作用和內(nèi)部分子運動方面也有所不同。在紅外光譜中，每種類型的氣體分子都有相應的吸收光譜，當吸收能量正好等于氣體分子能級之差時，光子將被氣體吸收。因此，通過用特定頻率的激光照射被測氣體，可以從吸收光譜中得到氣體濃度[15]。當1 束單色激光穿過氣體介質(zhì)時，氣體分子吸收激光光束的能量，其強度變化滿足Beer-Lambert 定律[16]，即：

式中：I0(v)為入射激光強度；τ（ν）是光的透射率；I(v)是能量被氣體吸收后的出射激光束強度；L是光路長度；P是通過被測氣體的總激光壓力；C為被測氣體的摩爾體積分數(shù)，一般認為等于其體積濃度；S(T)為吸收光譜強度；φ（ν）為歸一化的線型函數(shù)[17]。其中S(T)可從HITRAN 數(shù)據(jù)庫獲得，其值的大小與氣體的熱力學溫度有關。根據(jù)Beer-Lambert 定律可得氣體濃度為

由式（2）可知，若碰撞膨脹系數(shù)、溫度、壓力已知，只需確定激光束穿過前的激光強度以及激光束穿過吸能氣體后出射的激光強度，就可以得到被測氣體的濃度。

在波長掃描技術中，根據(jù)氣體的吸收光譜對濃度進行反演，濃度反演的主要步驟是背景線擬合、吸收光譜線推導和吸收線擬合。波長掃描法是基于I(ν)分段背景基線擬合獲得I0(ν)，吸收譜線用A(ν)表示，令：

則有：

對氣體吸收譜線A(ν)擬合，進而求出氣體濃度。掃描吸收法利用光電探測器得到的是采樣點和相對強度值的離散信號，將離散信號擬合去除基線，可獲得氣體的吸收譜線。由于檢測分辨率的限制和不同噪聲水平的影響，計算出的吸收譜線與實際的吸收譜線差別很大。

本文采用的技術原理是利用氣體濃度和激光強度的關系，如式（5）所示：

將I0設置成激光通過純氮氣的激光峰值強度，利用CO2濃度和激光峰值強度的關系建立回歸模型。

1.2 吸收線選擇

吸收線的選擇原則主要有4 個：1）CO2吸收線足夠強，可以吸收激光；2）相應范圍內(nèi)的激光器的市場供應和價格符合實際應用要求；3）根據(jù)氣體檢測技術原理，選擇的氣體吸收線譜線寬度小于激光譜線寬度，并且在激光譜線寬度內(nèi)只有1 條吸收譜線；4）本文使用N2配置CO2濃度，在選擇吸收線時，保證N2吸收線不會對CO2吸收線形成干擾。根據(jù)HITRAN 數(shù)據(jù)庫中CO2在中近紅外波段0.8 μm～2.5 μm（12 500 cm-1～4 000 cm-1）的光譜線[16]，依據(jù)激光器的光譜范圍和特性，激光寬度為在1 572 nm 左右范圍內(nèi)選擇二氧化碳的吸收光譜，并查詢6 313 cm-1～6 410 cm-1（1 560 nm～1 584 nm）范圍內(nèi)二氧化碳光譜線[18]。圖1 為HITRAN 數(shù)據(jù)庫中6 313 cm-1～6 410 cm-1波段吸收譜線的數(shù)據(jù)，根據(jù)光譜線選取規(guī)則，將激光器中心波長調(diào)整到6 360 cm-1，其寬度則為6 359.77 cm-1～6 360.22 cm-1，選取CO2吸收強度最強的6 360 cm-1吸收線，如圖2 所示。

圖1 6 313 cm-1～6 410 cm-1 范圍內(nèi)的CO2 吸收線Fig.1 CO2 absorption line ranging from 6 313 cm-1 to 6 410 cm-1

圖2 選用的CO2 吸收線Fig.2 Selected CO2 absorption lines

1.3 算法選擇

濃度反演和譜線線型的確定是密切相關的，可以分為三種典型的常見基本線型：洛倫茲線型、高斯線型和Voigt 線型。高斯線型適用于高溫低壓條件，而洛倫茲線型則適用于高壓低溫條件。在壓力為百分之一大氣壓的情況下，這兩種展寬是相似的。在較低的壓力下，非均勻展寬占主導地位；在較高的壓力下，均勻展寬占主導地位。顯然，實驗室條件下，均勻增寬占主導地位，洛倫茲線型可以很好地代表室溫和壓力下的激光譜線[19]。此時洛倫茲線型與Voigt 線型相似，但Voigt 線型結(jié)構(gòu)遠比洛倫茲線型結(jié)構(gòu)復雜，極大地增加了運算時間，并且對運算性能提出了更高的要求。故本文用洛倫茲線型表示，其函數(shù)表達式為

式中：?為均勻線寬的兩倍；νc為吸收中心頻率。

由于光譜儀本身的分辨率有限，且存在各種噪聲的影響，激光線型并不是標準的線型，與真實的激光線型有很大差別。通過對激光線型的擬合，抑制噪聲，并采用相鄰平均法去除突變點，進一步提高氣體濃度反演的準確性。下面將詳細分析擬合算法的選擇和Levenberg-Marquardt（LM）算法及其實現(xiàn)過程。

常用的非線性擬合算法有最速下降法、逆Hessian 矩陣算法和LM 算法。如果當前參數(shù)值與最佳參數(shù)相差甚遠，則使用最速下降法。一般來說，當使用最速下降法尋找極小值時，目標函數(shù)在前幾步下降較快，但在接近最小值的過程中，收斂率在很長一段時間內(nèi)都不理想；如果當前參數(shù)值接近最優(yōu)時，就會應用逆Hessian 矩陣算法；而LM 算法是前兩種算法的結(jié)合，在迭代過程中，隨著優(yōu)值函數(shù)的變化，兩種算法之間的平穩(wěn)過渡在實踐中是非常有效的。

洛倫茲線型的非線性依賴于4 個參數(shù)A0、A、? 和 νc，線性和非線性擬合的出發(fā)點是相同的：建立1 個模型，使實際值盡可能接近模型的擬合值，通過尋找最優(yōu)函數(shù) χ2的最小值，確定最佳擬合參數(shù)。

LM 算法使用梯度來尋找最大值，是使用最廣泛的非線性最小二乘法算法[20]。LM 算法的流程如圖3 所示。

圖3 Levenberg-Marquardt 算法流程圖Fig.3 Flow chart of Levenberg-Marquardt algorithm

1）設初始點 α，終止控制常數(shù)ε，k=0,λ0=10-3,ν=10，其中 ν 也可以是其他大于1 的數(shù)，計算ε0=‖x-f(α)‖。

2）計算Jacobi 矩陣Jk，計算，構(gòu)造增量正規(guī)方程。

3）求解增量正規(guī)方程得到 δα。

a）如果 ‖x-f(α+δα)‖＜εk，則令 αk+!=αk+δα，若 ‖δα‖＜ε，停止迭代，輸出結(jié)果；否則令 λk+1=λk/ν，轉(zhuǎn)到步驟2。

b）如果 ‖x-f(α+δα)‖≥εk，則令 λk+1=ν·λk，重新解正規(guī)方程得到 δα，返回步驟1。

2 實驗系統(tǒng)

波長掃描法實驗裝置如圖4 所示。光源為分布反饋式（DFB）激光器，由溫度電流控制器控制，鋸齒波電壓信號調(diào)制激光器的注入電流，使激光器的輸出波長掃過目標吸收線。激光器尾纖輸出的光經(jīng)過光纖耦合器后分成兩路，其中光功率占比多的一路經(jīng)光纖準直透鏡準直后通過一段開放光程，到達光電探測器的光敏面；光功率占比較少的一路經(jīng)過標準具用于激光相對波長校準，光電轉(zhuǎn)換后輸出電流信號，經(jīng)前置放大器濾波放大后輸出電壓信號，最后由數(shù)據(jù)采集卡采集以便后續(xù)分析處理。根據(jù)波長掃描法原理得到的數(shù)據(jù)需要利用吸收譜線中無吸收部分進行基線擬合，并且由于環(huán)境變化和系統(tǒng)噪聲干擾等因素，得到的吸光度曲線會產(chǎn)生一定程度上的變形。

圖4 波長掃描法實驗裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of experimental setup of wavelength scanning method

根據(jù)以上理論基礎建立CO2檢測系統(tǒng)，使用的器件有可調(diào)諧激光器、光譜分析器、自建氣室和準直器，激光由傳輸1 572.34 nm 激光波長的光學器件進行傳輸。圖5 所示實驗系統(tǒng)主要由可調(diào)諧二極管激光器、準直器、進氣口、自建氣室、出氣口、光譜分析器、計算機、耦合光纖、流量計、二氧化碳和氮氣瓶組成。對比實驗系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，本文采用的方法有效地簡化了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，并且由于信號采集裝置不同，得到了不同的數(shù)據(jù)類型。

圖5 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of test system

實驗開始之前，需將可調(diào)諧激光器通過光纖連接到光譜儀上，并調(diào)整可調(diào)諧激光器的中心輸出波長。用光譜儀讀取可調(diào)諧激光器發(fā)出的近紅外激光的中心波長，保證可調(diào)諧激光器發(fā)出的激光的中心波長與所選CO2氣體的吸收光譜的吸收線相一致。由于空氣中含有CO2，在進行實驗前需將N2通入吸收池，使氣室中的空氣排空，避免空氣中的CO2對實驗造成影響。

3 實驗結(jié)果分析

本實驗采用直接吸收法對一定條件下的不同濃度CO2氣體進行數(shù)據(jù)采集，獲得吸收信號，并且進行多次采集，得到的吸收信號如圖6 所示。由圖6 可知，采集到的數(shù)據(jù)為頻域上的激光波長和激光強度的離散信息，因此在接下來進行的數(shù)據(jù)處理部分可以避免時域到頻域上的轉(zhuǎn)化。然后對吸收信號進行處理，進而得到激光光束的光強值。

圖6 吸收信號Fig.6 Absorption signal

采集到離散波長的光譜信息以及相應的光強值，形成1 個數(shù)據(jù)列，然后通過光譜分析操作來識別相關波長的峰值數(shù)據(jù)。由于各種設備、環(huán)境和物體的高度不穩(wěn)定性，分析會受到干擾，單次采集的整體穩(wěn)定性很差并且會存在異常數(shù)據(jù)（指由于測量環(huán)境、儀器設備和采集程序的波動和誤差而偏離真實情況的光譜數(shù)據(jù)）。因此，需要進行多次測量以獲得平均數(shù)，并過濾掉異常數(shù)據(jù)。頻譜數(shù)據(jù)的預處理過程首先是篩選和屏蔽異常值，因為異常值與其他數(shù)據(jù)之間存在明顯的差異，如果異常值持續(xù)存在，將導致測量結(jié)果的準確性下降。一般來說，異常值的處理主要有兩類解決方案：第一類是重復測量的平均法；第二類是直接有效性評估。本文在多次測量的基礎上，對得到的數(shù)據(jù)直接進行有效性的評估，從而進行異常值的篩選與屏蔽。

在光譜儀所獲取的光譜信號的基礎上，不僅包括有用的信號，還有很多無用的信號，通常稱為噪聲[21]。本文采用相鄰平均法進行降噪，去除突變點，采用擬合方法抑制噪聲。完成異常數(shù)據(jù)篩選和屏蔽后，再進行相鄰平均法的降噪處理，然后利用LM 優(yōu)化算法進行Lorentz 擬合，分析得到激光光強的峰值數(shù)據(jù)，進行均值處理，減少異常干擾，處理過程如圖7 所示。圖7（a）為數(shù)據(jù)篩選后得到的原始數(shù)據(jù)圖，圖7（b）是對原始數(shù)據(jù)進行相鄰平均法降噪得到的初步結(jié)果，圖7（c）是在圖7（b）的基礎上對峰值部分進行局部Lorentz 擬合，讀取擬合曲線的峰值數(shù)據(jù)，然后對峰值數(shù)據(jù)進行均值處理。

圖7 信號處理過程Fig.7 Signal processing process

將測得的CO2的吸收峰值與CO2濃度進行擬合，結(jié)果如圖8 所示，皮爾遜相關系數(shù)r=0.998 79，表明兩者之間具有良好的線性關系。計算可決系數(shù)值（R2），越接近于1，說明模型的預測效果越好；越接近于0，說明模型的預測效果越差。本實驗可決系數(shù)（R2）為0.997，表明模型預測效果良好。

圖8 CO2 吸收值與濃度的關系Fig.8 Relationship of CO2 absorption values and concentration

殘差結(jié)果如圖9 所示，實驗點的標準化殘差落在(-2，2)區(qū)間以外的概率≤0.05。若某一實驗點的標準化殘差落在(-2，2)區(qū)間以外，可在95%置信度時將其判為異常實驗點。

圖9 擬合殘差Fig.9 Fitting residuals

根據(jù)殘差結(jié)果圖可知，雖然殘差圖中的點距離水平線有近有遠，但仍在標準化殘差區(qū)間內(nèi)，得到的預測CO2濃度和真實CO2濃度之間的最大誤差為1.3 ppt，證明CO2吸收激光強度的值和對應濃度之間的回歸模型是合理的。

選用的基于頻域的峰值標定氣體濃度方法只需利用激光強度曲線的峰值進行計算，而積分法則需要得到吸光度曲線在整個頻域上的積分計算，因此積分法更容易受到基線選擇和時域轉(zhuǎn)換到頻域上準確性的影響。結(jié)果顯示，本文提出的基于頻域吸收峰標定氣體濃度的檢測方法得到的激光光強曲線峰值與待檢測氣體濃度的線性度較好，能夠有效簡化系統(tǒng)，同時滿足氣體濃度的檢測。

4 結(jié)論

本文提出基于頻域吸收峰標定氣體濃度的檢測方法，此方法通過直接測量激光的強度和波長來檢測氣體濃度，避免了反演過程中從時域到頻域的轉(zhuǎn)換，一定程度上簡化了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，有效避免了頻率漂移產(chǎn)生的影響。實驗結(jié)果表明，激光強度峰值與氣體濃度之間具有良好的線性關系，Pearson 相關系數(shù)可以達到0.999。證實了本文提出的基于頻域吸收峰標定CO2濃度的檢測方法的可行性。