水泥窯SCR與SNCR脫硝工藝的探討

◇金隅冀東鳳翔環(huán)保科技有限公司 何 帥 武培量

目前，我國(guó)對(duì)于控制水泥行業(yè)的氮氧化物排放非常重視。本文探討了水泥窯SCR脫硝技術(shù)、SNCR脫硝技術(shù)與SNCR/SCR 聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)，并且提出了一種改進(jìn)SCR脫硝技術(shù)的新設(shè)想“動(dòng)SCR脫硝技術(shù)”，即在原有的SCR脫硝技術(shù)不變的情況下，將催化劑進(jìn)行改造，使其可以進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。從純理論角度講，完成這一改造后，可以一定程度的延長(zhǎng)催化劑失活的時(shí)間，同時(shí)可能會(huì)一定程度的延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。

Nox的大量排放會(huì)導(dǎo)致酸雨，造成臭氧層破壞，出現(xiàn)光化學(xué)煙霧事件，危害人體呼吸系統(tǒng)等，同時(shí)NOx也是導(dǎo)致霧霾天氣的主要原因之一，因此研究NOx的 無(wú)害化處理具有非常重要的意義。我國(guó)連續(xù)多年水泥生產(chǎn)量和消費(fèi)量居世界第一，水泥的大量生產(chǎn)伴隨著氮氧化物的大量排放，為了降低水泥的生產(chǎn)過(guò)程中尾氣中氮氧化物的含量，水泥窯所采用的技術(shù)分別為低氮燃燒技術(shù)、采用可替代燃料（如煤氣、天然氣或液態(tài)燃料）、SCR技術(shù)（中低溫催化還原技術(shù)）、SNCR技術(shù)（高溫低成本非催化還原技術(shù)）和SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)等。其中，采用SCR脫硝技術(shù)、SNCR脫硝技術(shù)和SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)可以有效地降低NOX排放量[1-4]。

1 SCR 技術(shù)（中低溫催化還原技術(shù)）

SCR 技術(shù)是目前國(guó)際上應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)溫度較低、脫硝效率高（可達(dá)90%以上）、不會(huì)形成二次污染、裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠且便于維護(hù)、運(yùn)行費(fèi)用低等。

1.1 SCR反應(yīng)機(jī)理

由于我國(guó)水泥生產(chǎn)過(guò)程中使用的能源以煤為主。水泥熟料煅燒過(guò)程中，依據(jù)產(chǎn)生機(jī)理的不同分為三種類型：所使用的原煤中含有少量的含氮元素的有機(jī)物，在燃燒的過(guò)程中產(chǎn)生氮氧化物，稱為燃料型 NOX；同時(shí)，由于水泥生產(chǎn)過(guò)程中的水泥窯溫度較高（可達(dá) 1500 ℃以上），導(dǎo)致空氣中助燃的大量氮?dú)馀c氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氮氧化物，稱為熱力型NOX，熱力型 NOX所 占的比例一般會(huì)達(dá)到85%以上；此外，碳?xì)浠衔锖蚇2在火焰面內(nèi)快速反應(yīng)也會(huì)生成氮氧化物，稱為瞬時(shí)型NOX。

如圖1所示，水泥窯所排放的原煙氣中含有氮氧化物，在一定溫度（290-430℃）和催化劑作用下，還原劑氨氣或有選擇地與其中的氮氧化物反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?，最終排放的為凈煙氣。其主反應(yīng)如下：

圖1 SCR脫硝原理

當(dāng)然，也會(huì)存在副反應(yīng)，當(dāng)煙氣溫度達(dá)到450℃以上時(shí)，其副反應(yīng)如下：

由于原煤燃燒會(huì)產(chǎn)生的SO2，催化劑可使部分的SO2氧化為SO3，SO3與NH3和 H2O 共同反應(yīng)生成硫酸氫氨NH4H SO4和硫酸氨(NH4)2SO4，不僅會(huì)降低氨的利用率，更會(huì)腐蝕和堵塞脫硝設(shè)備。

1.2 SCR催化劑

從化學(xué)成分的角度分析，一般情況下，SCR催化劑多以TiO2為載體，占據(jù)絕大部分比例；V2O5-WO3、V2O5-MoO3為活性成分。TiO2活性較高，同時(shí)具有抗SO2性能；雖然V2O5脫 硝效率高，但會(huì)促進(jìn)SO2的 轉(zhuǎn)化，然而WO3會(huì)抑制SO2的轉(zhuǎn)化，Mo可起到助催化劑和穩(wěn)定劑的作用。

從結(jié)構(gòu)角度分析，SCR催化劑按照樣式可分為蜂窩式、平板式、波紋式三大類，其中脫硝效率最優(yōu)、綜合理化性能最佳的為蜂窩式脫硝催化劑。

1.3 工藝布置

SCR工藝系統(tǒng)有三類：分別為低塵布置、高含塵布置和尾部布置。低塵布置，SCR反應(yīng)器在除塵器之后，煙氣中的飛灰被除塵器除去后進(jìn)入催化劑反應(yīng)器，可防止催化劑被污染，反應(yīng)器被磨損和堵塞，工藝投資較大，應(yīng)用較少。高含塵布置，布置在省煤器和空氣預(yù)熱器之間，溫度高（320-400℃），煙道系統(tǒng)簡(jiǎn)單，壓力損失小。高塵工藝投資較少且運(yùn)行費(fèi)用低，但是需要解決比較復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題，如煙氣中SO2、重金屬（例如鉈）、粉塵含量高，影響催化劑活性，下游設(shè)備及反應(yīng)器易堵灰。尾塵布置也稱為低溫低塵布置，采用更大煙氣流速，使煙氣先除塵脫硫，其優(yōu)點(diǎn)為催化劑用量小，壽命長(zhǎng)，氨氣逃逸量小，不腐蝕構(gòu)筑物，無(wú)SO3產(chǎn)生，但是需要對(duì)煙氣再加熱，投資和運(yùn)行成本高。

2 SNCR技術(shù)（高溫低成本非催化還原技術(shù)）

SNCR技術(shù)也稱為選擇性非催化還原法，其反應(yīng)原理與SCR技術(shù)類似，向水泥窯中噴入氨或尿素等含有氨基的還原劑，在高溫（900～1100℃）和且無(wú)催化劑的情況下，煙氣中的氮氧化物與氨自由基反應(yīng)，氮氧化物被還原成氮?dú)馀c水。在SNCR反應(yīng)中，一部分還原劑會(huì)與煙氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成二氧化碳和水，增加了還原劑的消耗量。SNCR工藝的主反應(yīng)為：

SNCR法的應(yīng)用中，溫度的選擇與控制是至關(guān)重要的。如果溫度過(guò)高，還原劑會(huì)被直接氧化成NOX；若溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)不完全，還原率降低，同時(shí)氨逃逸率高，造成新的污染。

SNCR脫硝技術(shù)應(yīng)用在水泥工業(yè)中，其脫硝效率一般比較低，只能達(dá)到30%～50%，多作為低NOx燃燒技術(shù)的補(bǔ)充處理手段。

3 SNCR/SCR 聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)

SNCR/SCR聯(lián)合脫硝工藝是SNCR工藝的還原劑噴入分解爐技術(shù)同SCR工藝催化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)。其優(yōu)點(diǎn)是把SNCR工藝的低投資費(fèi)用與SCR工藝的高效率及低的氨逃逸率結(jié)合起來(lái)。SNCR/SCR聯(lián)合脫硝工藝中，前端是SNCR裝置，分解爐中下部分解爐中下部噴入還原劑減少水泥窯爐內(nèi)的氮氧化物，同時(shí)在預(yù)熱器的上部噴入氨水，氨水氣化為水蒸氣和氨氣，與SNCR反應(yīng)后多余的氨氣同煙氣一起進(jìn)入后端SCR裝置，可以進(jìn)一步還原氮氧化物，從而使反應(yīng)劑得到充分利用。SNCR/SCR聯(lián)合脫硝工藝的應(yīng)用在水泥工業(yè)中，其優(yōu)點(diǎn)為：脫硝效率較高（可達(dá)80%以上），SCR反應(yīng)器體積減小，催化劑用量少，減少SO2向 SO3的轉(zhuǎn)化，降低了腐蝕危害。

4 一種新設(shè)想

結(jié)合以上幾種脫硝工藝，筆者提出一種新設(shè)想。具體為基于原有的水泥窯SCR脫硝工藝不變，特提出水泥窯“動(dòng)-SCR脫硝工藝”，其核心為將目前應(yīng)用于水泥窯的SCR脫硝催化劑的結(jié)構(gòu)改變，將其改為圓柱型并且在圓面中心位置開(kāi)孔鉆穿，同時(shí)在圓柱形催化劑側(cè)面上開(kāi)孔以增大接觸面積，保證其在煙氣的推動(dòng)下可以緩慢的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。從純理論角度講，完成這一改造后，可以一定程度的延長(zhǎng)催化劑失活的時(shí)間，同時(shí)可能會(huì)一定程度的延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。

具體方案為：如圖2所示，在原有催化劑成分和比例不變的情況下，將催化劑制造成圓柱狀，在催化劑圓面中心位置鉆孔直至鉆通，孔內(nèi)連接一根軸，將催化劑側(cè)面鉆許多小孔直至鉆穿，注意在鉆孔時(shí)可以交叉，但不能破圓面中心位置的孔。如果破壞了圓面中心位置的孔，當(dāng)催化劑在運(yùn)行過(guò)程中，可能會(huì)造成飛塵和副反應(yīng)物（主要為NH4HSO4和（NH4）2SO4）進(jìn)入軸和孔的間隙中而影響其旋轉(zhuǎn)。同時(shí)鉆孔可以增加催化劑的接觸面積，在同樣的情況下提高脫硝的效率。

圖2 催化劑結(jié)構(gòu)圖

可能的優(yōu)越性為：

（1）在煙氣的推動(dòng)下，由于存在前后能量差，催化劑會(huì)緩慢的旋轉(zhuǎn)，其旋轉(zhuǎn)的角速度可用以下方程式估算：

從純理論角度進(jìn)行分析，當(dāng)催化劑旋轉(zhuǎn)時(shí)，煙氣的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為催化劑轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能，可以一定程度減小煙氣的沖刷對(duì)催化劑造成的損壞，進(jìn)而可能在同樣的情況下可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

（2）原有的水泥窯SCR脫硝工藝中，無(wú)論是催化劑中毒還是催化劑被副反應(yīng)物堵塞，都是由于煙塵中雜質(zhì)和副反應(yīng)物緩慢沉積引起，當(dāng)催化劑運(yùn)動(dòng)時(shí)，在離心力的作用下，可能會(huì)將附著在催化劑表面的部分煙塵和副反應(yīng)物（主要為NH4H SO4和（NH4）2SO4）等甩出去，或者當(dāng)催化劑的表面孔旋轉(zhuǎn)到最低點(diǎn)時(shí)，一部分煙塵由于重力作用沉降，最終都會(huì)減少煙塵和副反應(yīng)物的沉積量，可能會(huì)延長(zhǎng)催化劑失活的時(shí)間。

（3）無(wú)論是化學(xué)腐蝕還是電化學(xué)腐蝕，都是由于表面接觸才會(huì)發(fā)生，當(dāng)催化劑旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于煙塵和副反應(yīng)物的沉積量減少，故接觸量減少，可能會(huì)一定程度的延長(zhǎng)催化劑的使用時(shí)間。

為了防止催化劑中軸的損壞，采用如圖3所示的催化劑組結(jié)構(gòu)圖，其中藍(lán)色邊框表示實(shí)心的鋼結(jié)構(gòu)，綠色部分表示立方體的鋼板，每個(gè)催化劑固定在鋼板上，各催化劑為可以拆卸。

圖3 催化劑組結(jié)構(gòu)圖

可能的優(yōu)越性為每個(gè)催化劑固定在通過(guò)軸鋼板上，如果只采用一根長(zhǎng)軸，由于所承受的催化劑的質(zhì)量比較大，隨著使用時(shí)間的增加，可能在應(yīng)力作用下出現(xiàn)損壞，需要頻繁更換長(zhǎng)軸，維護(hù)難度大，維護(hù)成本高。而使用短軸后，每個(gè)軸均可以拆卸，便于檢修或失活時(shí)更換。

可能需要注意如下的問(wèn)題：

（1）雖然從理論上講，催化劑運(yùn)動(dòng)速度較慢，為了保證其靈活性，需要在催化劑孔內(nèi)加潤(rùn)滑油，防止因時(shí)間過(guò)長(zhǎng)磨損而造成運(yùn)故障。

（2）如果催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，雖然是緩慢旋轉(zhuǎn)，軸本身會(huì)處于溫度較高的煙氣環(huán)境中，同時(shí)可能由于軸的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)導(dǎo)致軸會(huì)發(fā)熱，以上兩種因素均會(huì)影響軸的使用壽命，同時(shí)可能需要考慮用風(fēng)機(jī)或其它方法降溫的問(wèn)題。另外，軸在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)磨損，需要考慮制成軸的材料的強(qiáng)度。綜合進(jìn)行分析，為了延長(zhǎng)軸的使用壽命，軸應(yīng)當(dāng)采用耐高溫且強(qiáng)度比較高的材料。

5 探討

近幾年我國(guó)水泥行業(yè)脫硝工作逐步開(kāi)展，氮氧化物的排放量已逐年降低。SNCR和SCR 技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，筆者認(rèn)為隨著低溫SCR脫硝技術(shù)的發(fā)展，其在水泥行業(yè)脫硝中將會(huì)有更為廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，隨著各種脫硝技術(shù)的日趨完善和新興脫硝技術(shù)的發(fā)展，多種脫硝技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用也具有廣闊的前景。