基于相平衡分配法的店埠河沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)研究

熊鴻斌，汪中意

合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院

水生生態(tài)系統(tǒng)中的重金屬污染因其持久性和生物累積性而備受關(guān)注[1]。在水生生態(tài)系統(tǒng)中，沉積物由于其較強(qiáng)的理化穩(wěn)定性而被視為重金屬污染的研究對(duì)象，也是重金屬的源和匯[2]。沉積物作為水環(huán)境的重要組成部分，已成為水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的重點(diǎn)對(duì)象。沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)[3]（sediment quality guideline，SQG）是指與沉積物直接接觸的底棲生物或上覆水生物不受污染物危害的臨界水平，它是污染物在沉積物中的最大允許濃度，反映了污染物與底棲生物或上覆水生物之間的劑量-效應(yīng)關(guān)系，可用來評(píng)估與沉積物結(jié)合的污染物的影響，能為沉積物的科學(xué)管理提供依據(jù)[4]。較多研究[5-6]表明沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)是評(píng)估沉積物質(zhì)量以及沉積物對(duì)水生生物潛在影響的有用工具。因此，建立合適的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)對(duì)于保護(hù)水生生物和人體健康具有重要意義。關(guān)于沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的研究最早可追溯至20 世紀(jì)80 年代，目前已形成了多種沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的建立方法，如相平衡分配法[7]、篩選水平濃度法[8]、沉積物質(zhì)量三元法[9]、生物效應(yīng)數(shù)據(jù)庫法[10]等。

相平衡分配法（equilibrium partitioning approach，EqPA）是以熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡分配理論為基礎(chǔ)，通過揭示污染物在沉積物相和間隙水相間的分配關(guān)系，來確定污染物的生物有效濃度及由此產(chǎn)生的環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[7]。該方法是美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）推薦，也是國(guó)內(nèi)外研究中應(yīng)用最多的SQG 開發(fā)方法之一，是建立數(shù)值型SQG 的首選方法，先后在新西蘭、英國(guó)和挪威等地得到應(yīng)用[8-10]。我國(guó)近10 余年來在利用相平衡分配法建立重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)方面取得了一些成果，如Han 等[11]在相平衡分配法基礎(chǔ)上，利用地表水Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)和基準(zhǔn)連續(xù)濃度值建立了湘江衡陽段2 組重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)；鄧保樂等[12-13]則依據(jù)相平衡分配法建立了太湖和遼河以及鄱陽湖4 種典型重金屬（Cu、Pb、Zn、Cd）的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推薦值；Huo 等[14]通過標(biāo)準(zhǔn)化后的相平衡分配法制定了巢湖沉積物中重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值。但目前對(duì)于該方法的研究還不夠系統(tǒng)深入，因?yàn)樵趯?shí)際應(yīng)用過程中，沉積物中存在多種金屬結(jié)合相，金屬被結(jié)合的部分不再具有生物有效性，該方法將導(dǎo)致參考值較小。因此當(dāng)前研究的重點(diǎn)是如何定量分析各結(jié)合相與金屬污染物生物有效性之間的關(guān)系以及通過這種分析來校正重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，從而提高基準(zhǔn)的可靠性和準(zhǔn)確性。

本研究使用校正后的相平衡分配法來探討沉積物中主要金屬結(jié)合相對(duì)重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值的貢獻(xiàn)，并推導(dǎo)出店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd、Pb 這5 種重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，以期為我國(guó)流域水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)管理工作提供理論數(shù)據(jù)和參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

店埠河位于中國(guó)東部安徽省肥東縣境內(nèi)(117°25′46″E～117°28′10″E，31°46′03″N～ 32°1′02″N)，其發(fā)源于肥東縣元疃鎮(zhèn)眾興水庫，向南流經(jīng)元疃、眾興、店埠、撮鎮(zhèn)等鄉(xiāng)鎮(zhèn)，流經(jīng)肥東縣，在三岔口流入南淝河，全長(zhǎng)48.5 km，流域面積720.03 km2。近年來，肥東縣經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)發(fā)展迅速，工廠數(shù)量大量增加。關(guān)于店埠河的研究[15-16]主要集中在有機(jī)污染物和氨氮富營(yíng)養(yǎng)化方面，而對(duì)沉積物中重金屬污染的研究較少。有研究[17]表明，店埠河等城市河流沉積物中鎘的平均濃度是杭埠河、豐樂河等非城市河流的2 倍以上。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

根據(jù)實(shí)地調(diào)查結(jié)果，在店埠河共布置了12 個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)根據(jù)HJ 495—2009《水質(zhì) 采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》的相關(guān)要求設(shè)定，如圖1 所示。采用小型抓斗泥取樣器采集沉積物樣品，密封保存放入冷凍箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在?20 ℃的冰箱中冷凍，后使用冷凍干燥機(jī)干燥，最后使用星球式球磨機(jī)研磨干燥后的沉積物樣品，過100 目篩，裝入袋中保存待測(cè)。

圖1 店埠河采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling point map of the Dianbu River

1.2.2 樣品分析

沉積物中粒度分布和總有機(jī)碳（TOC）濃度分別采用粒度分析儀（Mastersizer 2000，Malvern，英國(guó)）和TOC 分析儀（MultiN/C2100，AnalytikJena AG，德國(guó)）進(jìn)行分析測(cè)定；重金屬的形態(tài)提取采用改進(jìn)的BCR 形態(tài)提取法[13]；酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）濃度分析采用擴(kuò)散法[13]；沉積物中Cr、Cu、Cd、Zn 和Pb 的元素濃度通過王水消解法進(jìn)行消解，然后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3 SQG 的建立方法

1.3.1 相平衡分配法

根據(jù)相平衡分配法，重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的基本推導(dǎo)公式如下：

式中：SQG為重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)，mg/kg；WQC為水質(zhì)基準(zhǔn)，mg/L；Kp為相平衡分配系數(shù)，L/kg；CS為沉積物中重金屬的濃度，mg/kg；CIW為間隙水中重金屬的濃度，μg/L。

1.3.2 基于金屬結(jié)合相校正的相平衡分配法

細(xì)顆粒物（粒徑＜ 63 μm，全文同）、AVS、TOC和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬是沉積物中最主要的金屬結(jié)合相。本文基于金屬結(jié)合相對(duì)金屬污染物生物有效性的影響，采用校正后的相平衡分配法對(duì)店埠河5 種重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值進(jìn)行推導(dǎo)。

重金屬污染物可以被細(xì)顆粒物吸附，從而降低生物有效性。因此式（1）可以校正為：

Ditoro 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積物中的AVS 濃度較高時(shí)，二價(jià)重金屬離子易與S2?結(jié)合生成不具有生物有效性的硫化物沉淀，從而不參與平衡分配過程。研究表明，與S2?結(jié)合的二價(jià)重金屬為Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni[19]，因此，對(duì)于Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni，公式（3）可校正為：

原生礦物中重金屬的濃度相當(dāng)于重金屬形態(tài)提取中的殘?jiān)鼞B(tài)金屬濃度，這部分金屬不具有生物有效性，不參與平衡分配過程[20]，記作MR。Tissier 等[21]發(fā)現(xiàn)，由于細(xì)顆粒物能通過底棲動(dòng)物的攝食行為進(jìn)入這些動(dòng)物的腸道和消化系統(tǒng)，因而細(xì)顆粒部分所含的殘?jiān)鼞B(tài)金屬不包括MR在內(nèi)。因此，對(duì)于Cu、Zn、Pb、Cd 和 Ni，公式（4）可以進(jìn)一步校正為：

目前缺乏關(guān)于Cr 是否可以與AVS 結(jié)合的深入研究，也沒有證據(jù)表明AVS 對(duì)Cr 的生物有效性有明顯影響。因此，Cr 的基準(zhǔn)校正為：

與TOC 結(jié)合的金屬主要為Cu 和Pb，TOC 對(duì)Zn、Cd、Ni 的生物有效性影響目前還沒有明確。因此，對(duì)于Cu 和Pb，其沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)可以進(jìn)一步校正為：

式中：A%為沉積物中細(xì)顆粒物的百分比濃度；B%為沉積物中TOC 的百分比濃度；n為與AVS 結(jié)合的金屬的種類（n=5，Cu、Zn、Pb、Cd、Ni)；M為所評(píng)價(jià)金屬元素的原子量；MR為殘?jiān)鼞B(tài)中重金屬的濃度，mg/kg；AVS為S2?的濃度，μmol/g。

綜上，得到店埠河5 種重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)模型，結(jié)果如表1 所示。

表1 店埠河重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)模型Table 1 Derivation models of heavy metal SQG values in the Dianbu River

2 結(jié)果與討論

2.1 Kp

Kp的確定對(duì)于相平衡分配法的應(yīng)用十分重要，其直接影響所確定的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的可靠性。根據(jù)公式（2）和改進(jìn)的BCR 分級(jí)提取法，將酸提取態(tài)（F1）、還原態(tài)(F2)和氧化態(tài)(F3)中重金屬的濃度之和作為具有直接或潛在生物有效性的重金屬濃度（CS），然后采用實(shí)際測(cè)量方法計(jì)算Kp。店埠河的有效重金屬濃度（CS）、間隙水重金屬濃度（CIW）和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬濃度（MR）的結(jié)果如表2 所示。

表2 店埠河重金屬相平衡分配系數(shù)Table 2 Kp of heavy metals in the Dianbu River

2.2 細(xì)顆粒物

店埠河沉積物中金屬結(jié)合相的濃度如表3 所示。重金屬污染物可以被細(xì)顆粒物吸附，從而降低生物有效性。細(xì)顆粒物由粉土和黏土組成，具有高比表面積、較大的污染物吸附能力、高懸浮電位等特點(diǎn)，并可能吸收重金屬。因此，黏土和淤泥比例較高的沉積物污染更嚴(yán)重。從表3 可以看出，細(xì)顆粒物的平均比例占96.58%。因此沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)制定中必須考慮沉積物的粒徑校正。

表3 店埠河沉積物中各金屬結(jié)合相的濃度Table 3 Contents of metal binding phases in sediments of the Dianbu River

2.3 TOC

TOC 是沉積物中重要的金屬結(jié)合相之一，其結(jié)合能力隨有機(jī)碳類型的不同而不同。沉積物中TOC 對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響，尤其是在氧化條件下，可能成為沉積物中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的控制因素。有機(jī)碳對(duì)Cu、Pb 有明顯的吸附作用，但對(duì)其他金屬的吸附能力有待進(jìn)一步研究。如表3 所示，店埠河表層沉積物TOC 濃度為1.78%～4.12%，平均濃度為2.68%，存在一定差異，這可能與沉積條件和有機(jī)碳來源有關(guān)。

2.4 AVS

從表3 的分析結(jié)果可以看出，店埠河表層沉積物中AVS 濃度水平分布差異較大。各采樣點(diǎn)的濃度為0.16～1.47 μmol/g，平均濃度為0.61 μmol/g。沉積物中的AVS 可與二價(jià)親硫金屬（如鉛、銅、鋅、鎘和鎳）結(jié)合，形成不溶性金屬硫化物，從而顯著降低其生物有效性。因此，在推導(dǎo)沉積物重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)時(shí)，必須考慮到AVS 對(duì)生物有效性的影響。

2.5 SQG 的計(jì)算結(jié)果

本研究中的重金屬水質(zhì)基準(zhǔn)采用的是GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)能夠使絕大多數(shù)水生生物得到有效保護(hù)，Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 分別為0.01、0.05、0.001、0.01、0.01 mg/L。

根據(jù)表1 中SQG 的推導(dǎo)模型和上述數(shù)據(jù)，計(jì)算出不同采樣點(diǎn)店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG。店埠河沉積物中5 種重金屬的SQG 推導(dǎo)和標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果如表4 所示。

表4 店埠河重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)推導(dǎo)和標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果Table 4 Derivation and standardization results of SQG values for heavy metals in the Dianbu River mg/kg

店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG值分別為318.80、122.24、1 326.99、7.88和31.43 mg/kg。圖2 顯示了店埠河沉積物中每種金屬結(jié)合相對(duì)基準(zhǔn)值的貢獻(xiàn)。從圖2 可以看出，不同金屬結(jié)合相對(duì)店埠河重金屬SQG 值的貢獻(xiàn)不同。細(xì)顆粒物對(duì)店埠河5 種重金屬SQG 值的貢獻(xiàn)率為24.49%～48.93%，對(duì)Cr、Zn 和Cu 的SQG 值貢獻(xiàn)最大，這表明細(xì)顆粒物可能會(huì)顯著影響Cr、Zn、Cu 的生物有效性。TOC 對(duì)Cu 和Pb 的SQG 的貢獻(xiàn)率分別為1.31%和1.02%，殘?jiān)鼞B(tài)對(duì)這5 種重金屬SQG 值的貢獻(xiàn)率為0.10%～2.26%，這表明在相對(duì)較低的濃度下，TOC和殘?jiān)鼞B(tài)的貢獻(xiàn)并不顯著。AVS 對(duì)Cu、Zn、Cd 和Pb 的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值的貢獻(xiàn)率分別為2.11%、0.22%、50.13%和21.67%，對(duì)Cd 沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值的貢獻(xiàn)最大，這體現(xiàn)了AVS 對(duì)Cd 的生物有效性的重要控制作用。

圖2 不同金屬結(jié)合相對(duì)重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)值的貢獻(xiàn)Fig.2 The contribution of each metal binding phase to the SQG of five heavy metals

將本研究結(jié)果與國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)行比較以對(duì)店埠河重金屬的SQG 作出評(píng)估，如表5 所示。其中與國(guó)內(nèi)河流水體的基準(zhǔn)值相比，可以看出不同水體沉積物中重金屬的SQG 差異較大。但基于校正后相平衡分配法建立的店埠河沉積物中重金屬的SQG 與Han 等[11]所建立的湘江衡陽段沉積物中重金屬的SQG 相近，具有一定的可比性。店埠河沉積物中Zn 的基準(zhǔn)值較高，這可能是因?yàn)榈瓴汉赢?dāng)?shù)豘n 礦物質(zhì)背景值較高所導(dǎo)致殘?jiān)鼞B(tài)重金屬中Zn 含量偏高。而基于相平衡分配法建立的標(biāo)準(zhǔn)化后的Cu 和Cd 的SQG 與MacDonald 制定的SEL十分接近，Pb的SQG 與LEL 很接近。SEL 和LEL 是Macdonald等[22]提出的最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，這類沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)是基于生物效應(yīng)（即EC50、LC50）來建立沉積物污染和毒性反應(yīng)之間的關(guān)系。這說明采用校正后的相平衡分配法建立類似于店埠河這類中小型河流重金屬的SQG 具有一定可行性和合理性?？偟膩碚f，由于特定區(qū)域沉積物污染程度的差異、沉積物自身地球化學(xué)性質(zhì)的不同、重金屬水質(zhì)基準(zhǔn)的差異、沉積物中重金屬的生物有效性和毒性因素的復(fù)雜性等原因，通過校正后的相平衡法所建立的店埠河沉積物重金屬質(zhì)量基準(zhǔn)值可能并不是非常精確，但仍能為我國(guó)流域水環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)管理工作提供相對(duì)可靠的理論數(shù)據(jù)，并具有較強(qiáng)的參考價(jià)值。

表5 不同水體重金屬的沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)Table 5 SQG values for heavy metals in different water bodies mg/kg

3 結(jié)論

（1）根據(jù)校正后的相平衡分配法，店埠河沉積物中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG 分別為318.80、122.24、1 326.99、7.88 和31.43 mg/kg。

（2）各金屬結(jié)合相對(duì)重金屬SQG 的貢獻(xiàn)存在差異，細(xì)顆粒物對(duì)店埠河5 種重金屬SQG 的貢獻(xiàn)為24.49%～48.93%，對(duì)Cr、Zn 和Cu 的SQG 的貢獻(xiàn)最大。AVS 對(duì)Cu、Zn、Cd 和Pb 的SQG 的貢獻(xiàn)分別為2.11%、0.22%、50.13%和21.67%，主要決定著Cd 的SQG。TOC 和殘?jiān)鼞B(tài)對(duì)這5 種重金屬SQG的貢獻(xiàn)率較低，均不足3%。

（3）不同水體中重金屬的SQG 差異較大的原因有很多，其中基準(zhǔn)推導(dǎo)方法、沉積物理化性質(zhì)的差異、采樣和測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)以及水生生物特征的差異均為重要的影響因素。本研究得出的店埠河重金屬沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)對(duì)于小流域沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)的建立具有一定的參考價(jià)值，并為了解到整個(gè)巢湖流域的沉積物污染情況、環(huán)境評(píng)價(jià)提供了科學(xué)依據(jù)。