激光熔覆稀土添加金屬基涂層研究現(xiàn)狀

尹宇，馬興華，張樹(shù)玲，夏俊佳

青島理工大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院 山東青島 266520

1 序言

磨損和腐蝕是材料失效的兩種主要形式[1]。世界能源1/3的損耗和機(jī)電設(shè)備70%～80%的故障是因各種形式的磨損失效而造成的，由此造成的經(jīng)濟(jì)損失十分巨大。不同于一般的力學(xué)性能和物理性能，耐磨性并不屬于材料的固有特性，而是受接觸條件、工況、環(huán)境及介質(zhì)等多種因素的影響，是一個(gè)系統(tǒng)性質(zhì)[2]。材料的磨損失效始于表面，因此表面性能是決定材料耐磨性的關(guān)鍵。腐蝕失效不僅導(dǎo)致能源與資源的巨大浪費(fèi)（據(jù)統(tǒng)計(jì)每年腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占全球GDP總量的3%），而且容易造成環(huán)境污染與事故隱患，嚴(yán)重影響人民生活，甚至威脅生命安全。與磨損失效類(lèi)似，所有的腐蝕失效都是從材料的表面破壞開(kāi)始的。

因此，要提高材料表面的耐磨性和耐蝕性，選擇合理的表面改性方式至關(guān)重要。表面改性技術(shù)是指采用某種工藝手段使材料表面獲得與其基體材料不同的組織結(jié)構(gòu)、性能的一種技術(shù)[3]。按照工藝特點(diǎn)的不同，表面改性技術(shù)可分為表面組織轉(zhuǎn)化技術(shù)、表面合金化技術(shù)和表面涂鍍技術(shù)3大類(lèi)[4]。

1）表面組織轉(zhuǎn)化技術(shù)是通過(guò)改變表面組織結(jié)構(gòu)特征或應(yīng)力狀態(tài)來(lái)改善材料性能，如激光表面淬火和退火技術(shù)，以及噴丸、滾壓等表面加工硬化技術(shù)等。

2）表面合金化技術(shù)[5，6]主要利用外來(lái)材料與基材相復(fù)合，形成既不同于基材也不同于添加材料的表面合金化層，如熱擴(kuò)滲技術(shù)、離子注入技術(shù)及激光表面合金化技術(shù)等。

3）表面涂鍍技術(shù)[7,8]主要通過(guò)外加涂層或鍍層使基材表面性能優(yōu)化，基材不參與或者很少參與涂層的反應(yīng)，對(duì)涂層成分貢獻(xiàn)較小。一般的表面涂鍍技術(shù)包括氣相沉積法[9]、化學(xué)溶液沉積法[10]、激光熔覆、熱噴涂[11]和噴（堆）焊[12,13]技術(shù)等。由于表面涂鍍技術(shù)可以根據(jù)機(jī)械裝備的用途有針對(duì)性地選擇或設(shè)計(jì)表面涂層成分，控制表面性能，因此其應(yīng)用范圍非常廣泛。

與磁控濺射和噴涂[14]等表面涂鍍技術(shù)相比，激光熔覆技術(shù)具有以下多種顯著優(yōu)勢(shì)。

1）冶金結(jié)合強(qiáng)度高。高能激光束瞬間完全熔化預(yù)置（或與激光束同步輸送）的原料粉末，并與微熔后快速凝固的基材表面形成冶金結(jié)合的致密熔覆層，快速地實(shí)現(xiàn)基材表面的性能提升[15]。

2）熱量輸入低，熱變形大幅下降。與電弧熔覆相比，激光熔覆熱輸入大幅降低，基材熱變形減小明顯。因此，無(wú)法用電弧包覆或者堆焊的薄壁零部件，可選用激光熔覆進(jìn)行包覆[16]。

3）涂層稀釋率低。通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)并結(jié)合低熱量輸入的特點(diǎn)，可獲得稀釋率較低的熔覆層，進(jìn)一步改善冶金結(jié)合強(qiáng)度、耐磨性和耐蝕性。

4）冷卻速度快。因?yàn)槟趟俣瓤?，所以容易獲得細(xì)晶組織或平衡態(tài)下無(wú)法獲得的相結(jié)構(gòu)（如非晶態(tài)等）。

5）粉末選擇幾乎沒(méi)有任何限制，特別是在低熔點(diǎn)金屬表面制備高熔點(diǎn)合金涂層或在熔覆層中加入強(qiáng)化相時(shí)，可不同程度提高基材表面的耐磨、耐蝕及耐疲勞等一系列性能，以滿(mǎn)足各種復(fù)雜工況下的使用要求[17]。

雖然激光熔覆技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，但由于其冷卻速度快的特點(diǎn)，反而易導(dǎo)致熔覆層發(fā)生成分偏析[18]，加之基材與熔覆層材料熱膨脹系數(shù)的失配[19，20]，易產(chǎn)生較大的殘余熱應(yīng)力，誘導(dǎo)熔覆層中形成裂紋導(dǎo)致零部件破壞，上述因素已成為制約激光熔覆獲得大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。稀土元素?fù)碛刑厥獾碾娮咏Y(jié)構(gòu)，能細(xì)化晶粒、凈化合金熔液、提高合金強(qiáng)度及耐蝕性[21，22]。研究表明，在粉末中適當(dāng)添加稀土元素可以有效地促進(jìn)熔覆層組織均勻化，緩解殘余熱應(yīng)力，從而降低涂層的裂紋敏感性。因此，本文重點(diǎn)闡述在激光熔覆層中添加氧化鑭、氧化鈰和氧化釔3種稀土氧化物對(duì)涂層組織及性能的影響，以期制備極端環(huán)境中腐蝕-磨損交互作用下表現(xiàn)優(yōu)越的涂層材料。

2 稀土元素對(duì)涂層微觀組織及成形質(zhì)量的影響

稀土元素對(duì)涂層組織改性作用主要表現(xiàn)在細(xì)化晶粒、凈化組織、降低稀釋率等方面，進(jìn)而有效地改善涂層成形質(zhì)量，達(dá)到提高涂層服役性能的目的[23，24]。

2.1 細(xì)化晶粒

晶粒細(xì)化可以增大晶界面積和位錯(cuò)密度，達(dá)到提高材料強(qiáng)度和硬度的目的[25]。稀土元素細(xì)化晶粒的作用主要表現(xiàn)在以下方面。

1）稀土元素具有很強(qiáng)的化學(xué)活性和元素親和力，在激光束的作用下部分稀土氧化物分解，產(chǎn)生的稀土元素在結(jié)晶過(guò)程中易與其他元素發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，從而增加熔覆層的形核質(zhì)點(diǎn)，提高形核率[26]。ZHANG等[27]發(fā)現(xiàn)，Y2O3在熔池中分解所形成的含釔金屬間化合物，可顯著提高成核速率進(jìn)而細(xì)化晶粒（見(jiàn)圖1a）。未分解的稀土氧化物可作為非自發(fā)結(jié)晶核心提高形核率，促進(jìn)晶粒細(xì)化。CHEN等[28]發(fā)現(xiàn)，納米La2O3顆粒可作為非自發(fā)形核的核心，起到細(xì)化晶粒的作用，如圖1b所示。

圖1 涂層截面顯微組織形貌

2）稀土元素偏聚于晶界，會(huì)減小涂層中晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力，限制晶粒長(zhǎng)大[29]。由圖1c可知，在涂層中添加1%的Y2O3+Ce2O3后，通過(guò)稀土元素在晶界的偏聚作用，達(dá)到了細(xì)化涂層微觀組織的目的[30]。

2.2 凈化組織

稀土元素的凈化作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1）提高熔池流動(dòng)性，使反應(yīng)生成的氣體加快逸出，減少涂層組織疏松和氣孔等缺陷[31]。如圖2a所示，通過(guò)CeO2的添加不但能夠提高涂層的表面光滑度，還可有效地降低涂層的孔隙率[32]。GAO等[33]在鎳基涂層中添加適量的稀土La2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%），促進(jìn)了熔池的流動(dòng)性，提高了熔池中氣體的逸出率和組織均勻性，使涂層中雜質(zhì)元素含量大幅降低。

圖2 稀土元素的凈化作用

2）稀土元素可與S、Si、N等雜質(zhì)元素生成高熔點(diǎn)可排出的化合物，減少涂層中有害夾雜物。如WANG等[34]發(fā)現(xiàn)，添加稀土的涂層雜質(zhì)明顯少于添加稀土的涂層（見(jiàn)圖2b）。

3）稀土元素能夠改善涂層組織中夾雜物形狀及分布，減少夾雜物對(duì)涂層性能的危害。如圖2c所示，La2O3加入后夾雜物呈彌散分布，粒徑有所減小，形狀也由原來(lái)的多邊形變成圓形或橢圓形[35]。

2.3 降低稀釋率

根據(jù)LUO等[36]的研究，稀釋率η可以用式（1）表示，即

式中A1——熔覆層的截面積（mm2）；

A2——基材熔化的截面積（mm2）。

在激光熔覆過(guò)程中，為了使涂層與原熔覆粉末的化學(xué)成分最大程度上相同，充分發(fā)揮熔覆粉末原有的保護(hù)功能，降低基體對(duì)涂層性能的影響，通常要求在保證涂層-基體形成良好冶金結(jié)合的前提下盡量降低稀釋率。稀土元素能增加涂層材料的熔化潛熱[37]，縮短凝固時(shí)間，并減弱元素的擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)，降低基體對(duì)涂層的稀釋作用，保持涂層材料的成分和性能。

CUI等[38]通過(guò)向熔覆粉末添加0～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CeO2，探究稀土元素添加量對(duì)稀釋率的影響。由圖3可知，適量的稀土元素（見(jiàn)圖3d，3% CeO2）可以最大程度降低涂層稀釋率。LI等[39]的研究也表明，在激光熔覆過(guò)程中，CeO2顆粒可從激光束中吸收大量能量，縮短熔池存在時(shí)間，提高過(guò)冷度，從而在一定程度上抑制熔池中顆粒的擴(kuò)散，降低基體對(duì)涂層成分的稀釋率。

圖3 CeO2/Stellite-6涂層宏觀形貌

2.4 提高涂層成形質(zhì)量

高孔隙率和裂紋等缺陷會(huì)極大地影響激光熔覆涂層質(zhì)量及力學(xué)性能。若涂層粉末在熔覆前受潮、氧化或在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)則極易產(chǎn)生氣體而導(dǎo)致氣孔缺陷；基材與熔覆層材料存在熔點(diǎn)不同等物理性質(zhì)差異，加之高密度激光的快速加熱和激冷作用，易產(chǎn)生較大的殘余熱應(yīng)力，誘導(dǎo)熔覆層形成裂紋而導(dǎo)致零部件破壞。稀土元素的添加可以改善熔池內(nèi)的換熱過(guò)程，其易與O、C、Si等有害元素發(fā)生反應(yīng)，起到減少涂層中的氣孔和雜質(zhì)以及緩解應(yīng)力集中的作用，從而提高涂層的成形質(zhì)量。

SHU等[40]等認(rèn)為稀土元素Ce在熔池中具有足夠的潤(rùn)濕性，加上其極活躍的特性，極易在熔池中發(fā)生遷移。此外，Ce元素作為典型的表面活性劑，與熔池中的W、Ni元素相比，能極大地降低熔池各組分之間的表面張力，從而使各組分的接觸角降低，固-液界面潤(rùn)濕性得到改善。因此，適量的稀土元素可以提高熔覆層的表面質(zhì)量。CUI等[38]研究發(fā)現(xiàn)，Ce傾向與O、Si、S等元素形成低熔點(diǎn)化合物，并在激光加熱下分解成熔渣，熔渣在熔池中上浮帶走氣體，起到凈化晶界和緩解應(yīng)力集中的作用。此外，如前所述，稀土元素可以細(xì)化晶粒，而涂層內(nèi)晶粒尺寸越小，晶界區(qū)域越大，越有利于晶界位錯(cuò)和滑移的調(diào)節(jié)。在這種情況下，涂層中的殘余應(yīng)力可以通過(guò)晶界的調(diào)整得到緩解。圖4所示為CeO2通過(guò)細(xì)化晶粒降低涂層殘余應(yīng)力的機(jī)理。

圖4 CeO2作用機(jī)理[38]

WANG等[41]分別以0～10%的稀土La2O3、CeO2、Y2O3為添加劑，研究稀土元素對(duì)涂層表面宏觀質(zhì)量的影響。因含3種不同稀土元素的復(fù)合涂層有相同規(guī)律，此處僅以Y2O3為例進(jìn)行總結(jié)論述。由圖5a可知，不含Y2O3的Ni60熔覆層熔池流動(dòng)性差，氣體逸出較慢，涂層表面沿熔覆方向呈現(xiàn)大量氣孔和溝壑。當(dāng)Y2O3含量為0.5%和2%時(shí)，熔覆層宏觀形貌發(fā)生明顯改善，但仍出現(xiàn)大面積脫落現(xiàn)象。這是由于熔覆層中稀土含量較低，所以導(dǎo)致熔池在激光加工過(guò)程中流動(dòng)不均勻，影響了熔覆層中B、Si等元素的排出。當(dāng)稀土元素含量增至3%～10%時(shí)，熔覆層的成形質(zhì)量得到進(jìn)一步改善。原因是適量的稀土元素改善了熔池的對(duì)流，促進(jìn)熔池中包層元素的均勻分布，有利于雜質(zhì)和氣體的去除，涂層組織更加均勻。

圖5 不同稀土含量熔覆層形貌

ZHANG等[42]研究發(fā)現(xiàn)，首先，CeO2可以提高激光輻照能量的吸收率，減少涂層與基體之間的熱膨脹差，降低涂層開(kāi)裂傾向。其次，CeO2的加入提高了激光輻照能量的吸收率（相當(dāng)于增加熱輸入），有效降低了熔覆層冷卻速度，緩解了熱應(yīng)力；而且CeO2增加了熔覆材料的熔化和凝固潛熱，縮小了熔池的凝固溫度范圍。最后CeO2能凈化微觀組織，降低夾雜物含量，進(jìn)一步降低裂紋形成的傾向。綜合以上因素，通過(guò)添加CeO2有效抑制了涂層裂紋的產(chǎn)生，如圖5b所示。

3 稀土元素對(duì)涂層力學(xué)性能的影響

稀土元素的作用主要有：①促進(jìn)固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的發(fā)生。②促進(jìn)硬質(zhì)相的析出，提高涂層顯微硬度。③減小微觀粒子平均承受的摩擦力和涂層的摩擦因數(shù)，提高耐磨性。④促進(jìn)涂層在腐蝕過(guò)程中形成鈍化膜，減少點(diǎn)蝕和局部腐蝕的發(fā)生，提高涂層耐蝕性[43-45]。

3.1 產(chǎn)生固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化

固溶強(qiáng)化是指溶于固溶體中的溶質(zhì)原子產(chǎn)生晶格畸變，增大了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使滑移難以進(jìn)行，從而使合金固溶體的強(qiáng)度與硬度增加[46-48]。彌散強(qiáng)化是指通過(guò)在均勻材料中加入硬質(zhì)顆粒來(lái)達(dá)到提高性能的方法[47]。稀土元素在涂層組織中通常偏聚在位錯(cuò)、晶界及相界，產(chǎn)生許多畸變區(qū)，吸引大量C、B、Si等原子填充進(jìn)入晶格空隙或富集形成原子團(tuán)，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用和彌散強(qiáng)化作用[49]。

WANG等[50]認(rèn)為，第二相La2O3的加入促進(jìn)了涂層中顆粒分散，在固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的作用下，涂層顯微硬度明顯提高（見(jiàn)圖6a）。LIANG等[51]在Al基體上制備N(xiāo)i60+Y2O3涂層，相應(yīng)的TEM如圖6b所示。Y2O3促進(jìn)了固溶體的產(chǎn)生，如c2位置的Cr、Fe、Si、C、Y固溶體Al4Ni3；c3位置的Ni、Fe、C、Y固溶體AlCr2。Al4Ni3和AlCr2硬度高，分散嵌入具有良好塑性的Al中，提高了綜合力學(xué)性能，起到了良好的保護(hù)基體的作用。

圖6 稀土元素的固溶強(qiáng)化作用

3.2 促進(jìn)碳化物和硼化物等硬質(zhì)相析出

稀土元素不但可以促進(jìn)碳化物和硼化物等硬質(zhì)相析出，使熔覆層顯微硬度提高，降低犁削和黏著作用[52]；而且稀土元素大多存在于晶界，可增大裂紋擴(kuò)展的阻力，降低涂層磨損。

WAN等[53]利用Y2O3改性激光熔覆Al-12Si涂層，從XRD衍射圖（見(jiàn)圖7a）中可看到，未改性涂層中主要形成了α-Mg及Mg2Si相，并伴有一定量的Al12Mg17和Al3Mg2次生相的形成。在Y2O3改性涂層中，除了Mg2Si相和Al12Mg17相外，還形成了新的硬質(zhì)相Al4MgY，使涂層耐磨性提高、磨損率下降。此外，涂層內(nèi)未觀察到其他二次相，這是由于稀土元素在熔覆過(guò)程中對(duì)熔池所起到的凈化作用。

圖7 復(fù)合涂層的XRD衍射圖譜

SHI等[54]通過(guò)在Ni60A/SiC復(fù)合粉末中添加不同含量的納米La2O3，研究涂層的相組成、元素分布和摩擦磨損特性。如圖7b所示，添加La2O3的涂層中形成了Cr7C3和CrC等硬質(zhì)第二相，促進(jìn)了涂層綜合性能的提升。

3.3 提高涂層的摩擦性能

由前文可知，稀土元素的添加不僅能促進(jìn)涂層組織細(xì)化，降低孔隙率、內(nèi)應(yīng)力及裂紋等缺陷，提高涂層成形質(zhì)量，還可以通過(guò)固溶強(qiáng)化或彌散強(qiáng)化以及誘導(dǎo)硬質(zhì)相析出起到強(qiáng)化作用。因此，涂層耐磨性及耐蝕性都可得到顯著提升[55]。

LIU等[56]通過(guò)向SMA（形狀記憶合金）涂層中摻入不同量的La2O3，使SMA/La2O3復(fù)合涂層的顯微硬度得到明顯提高。當(dāng)摻入量為0.9%時(shí)，顯微硬度達(dá)到450HV0.2，較基體提高了7%。根據(jù)Hall-Petch[57]公式，單位體積內(nèi)晶粒尺寸越小，所以晶粒界面能越高。由于原子的隨機(jī)排列，晶界具有較高的位錯(cuò)密度，導(dǎo)致位錯(cuò)糾纏，運(yùn)動(dòng)阻力顯著增加。由前文可知，稀土元素的加入具有明顯的細(xì)化晶粒的作用，促使復(fù)合涂層的顯微硬度提高。

XU等[58]在S136鋼基體表面制備了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（3%、6%、9%）La2O3的Ni-WC涂層，研究發(fā)現(xiàn)添加6%La2O3的耐磨效果最好，不僅COF最低，而且磨損率及磨損體積都最?。ㄒ?jiàn)圖8a～c），反而添加了9%La2O3的耐磨效果相對(duì)較差。這是因?yàn)長(zhǎng)a2O3添加適量時(shí)，能夠起到較好的細(xì)化晶粒、凈化組織、提高力學(xué)性能的效果，但La2O3過(guò)量就會(huì)導(dǎo)致晶界處La2O3團(tuán)聚，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻，晶界脆性增大，磨損過(guò)程中易使脆斷沿表面微裂紋方向擴(kuò)展，耐磨性下降。

SHU等[59]制備了不同含量CeO2（0～4%）的CoFeCrNiSiB高熵合金涂層，從圖8d可知，各涂層的顯微硬度表現(xiàn)出相似的規(guī)律：顯微硬度從表面到基體逐漸下降，在交界處急劇減小，然后趨于穩(wěn)定。當(dāng)CeO2含量為2%時(shí)，涂層顯微硬度的提高幅度最大。但隨著CeO2含量進(jìn)一步增加，涂層的顯微硬度反而降低。這是因?yàn)镃eO2被過(guò)量添加后，因其易吸附雜質(zhì)的能力使夾雜物尺寸增大不能及時(shí)上浮成為殘?jiān)a(chǎn)生堆積，且CeO2會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，使涂層性能下降。

3.4 提高涂層的耐腐蝕性能

稀土元素對(duì)于涂層組織的特性作用如下。

1）可使涂層表面組織致密，在腐蝕過(guò)程中易形成鈍化膜，有效減緩腐蝕速率。LI等[60]研究發(fā)現(xiàn)，加入稀土元素Y后，晶粒整體細(xì)化，且陶瓷顆粒對(duì)電流也有一定的阻礙作用，因此添加Y的S316涂層的腐蝕電位相對(duì)于基體為正，形成穩(wěn)定的鈍化膜區(qū)，自腐蝕點(diǎn)位升高，自腐蝕電流密度明顯下降（見(jiàn)圖9a極化曲線(xiàn)）。

圖9 涂層的極化曲線(xiàn)

2）生成金屬間化合物、改性?shī)A雜物，降低與基體的點(diǎn)位差，避免點(diǎn)蝕。REN等[61]研究發(fā)現(xiàn)，添加CeO2可以顯著增大涂層的電容弧直徑（見(jiàn)圖9b），說(shuō)明電解質(zhì)與電極界面處電荷轉(zhuǎn)移更加困難，抗點(diǎn)蝕能力更強(qiáng)。

3）稀土偏析于界面，降低界面能量，抑制枝晶間距，避免局部腐蝕。MOHAMMED等[62]研究發(fā)現(xiàn)，Ce易于偏析于晶界處，有效細(xì)化了涂層組織，促進(jìn)了局部鈍化膜的形成，強(qiáng)化了涂層耐局部腐蝕的能力，自腐蝕電流密度相比基體有大幅度的降低（見(jiàn)圖9c極化曲線(xiàn)），使涂層較好地抵御了Cl-離子的侵蝕性破壞。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，稀土元素具有細(xì)化晶粒、凈化組織、降低稀釋率、促進(jìn)硬質(zhì)相析出，以及產(chǎn)生固溶強(qiáng)化等作用，因此對(duì)提高激光熔覆涂層成形質(zhì)量（如緩解內(nèi)應(yīng)力，消除裂紋、氣孔），以及提高硬度、耐蝕性和耐磨性方面起到了極大的輔助作用。目前，稀土元素在激光熔覆涂層中的應(yīng)用以作用機(jī)理已取得部分成果，但尚存在一些不足，未來(lái)的研究發(fā)展可著重于以下幾個(gè)方面。

1）稀土元素常通過(guò)氧化物添加，不可避免地會(huì)引入大量的O元素，反而易導(dǎo)致氣孔的產(chǎn)生，因此可嘗試以其他化合物或單質(zhì)的形式向熔覆層中添加稀土元素，既可避免O元素過(guò)量，又可充分發(fā)揮稀土元素的作用。

2）當(dāng)前研究主要集中于La、Ce和Y元素，后續(xù)可嘗試其他稀土元素對(duì)于激光熔覆涂層的作用，進(jìn)一步拓展稀土元素的應(yīng)用范圍。

3）目前，對(duì)于稀土增強(qiáng)激光熔覆涂層在抗蠕變、疲勞、斷裂、沖擊等方面的研究較少，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)這些領(lǐng)域的研究，以廣泛面對(duì)復(fù)雜工況的需求。

4）稀土元素一般易存在于涂層中上部，因此稀土元素的輔助效果在底部較弱。后續(xù)可利用外加磁場(chǎng)、振動(dòng)場(chǎng)等手段使稀土元素的分布均勻化。