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    鑄造雙相不銹鋼晶間腐蝕試驗方法探討

    2024-02-15 09:01:34寧尚鋒欒天紅張磊磊任振偉寇成
    金屬加工(熱加工) 2024年1期
    關(guān)鍵詞:晶間腐蝕敏化耐蝕性

    寧尚鋒,欒天紅,張磊磊,任振偉,寇成

    1.大連蘇爾壽泵及壓縮機有限公司 遼寧大連 116000

    2.中船雙瑞(洛陽)特種裝備股份有限公司 河南洛陽 471000

    1 序言

    所謂雙相不銹鋼是在不銹鋼的組織中鐵素體與奧氏體約各占一半,一般較少相的含量也需要達到30%。通過正確的控制化學(xué)成分和熱處理工藝,將奧氏體不銹鋼所具有的優(yōu)良韌性和焊接性與鐵素體不銹鋼所具有的較高強度和耐腐氯化物應(yīng)力腐蝕性能結(jié)合在一起,使雙相不銹鋼兼有鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼的優(yōu)點[1]。

    目前,雙相不銹鋼已經(jīng)發(fā)展了三代。

    第一代:以美國20世紀40年代開發(fā)的329型不銹鋼為代表,被廣泛應(yīng)用于硝酸裝置的熱交換器管道。

    第二代:20世紀60年代中期,瑞典開發(fā)了專為提高耐氯化物腐蝕斷裂的3RE60型雙相不銹鋼,其焊接及成形性能良好,廣泛代替304L、3016L不銹鋼用作耐氯離子應(yīng)力腐蝕的材料。20世紀70年代以來,隨著二次精煉技術(shù)AOD和真空精煉技術(shù)VOD及連鑄技術(shù)的普及與發(fā)展,容易冶煉出超低碳素鋼(wC≤0.03%),同時發(fā)現(xiàn)氮作為奧氏體形成元素對雙相不銹鋼有重要作用,典型的鋼種有20世紀70年代由瑞典研制的SAF2205,對應(yīng)的美國牌號為UNS S31803。

    第三代:20世紀80年代后期發(fā)展起來的超級雙相不銹鋼,牌號有SAF2507、U R52N+、Zeron100等,這類鋼的特點是碳含量低(wC=0.01%~0.02%),鉬含量、氮含量高(wMo≈4%、wN≈0.3%),此類鋼具有優(yōu)良的耐孔蝕性能,孔蝕抗力當量值即點蝕當量(Pitting Resistance Equivalent Number,簡稱PREN值)>40%。

    2 問題的提出

    晶間腐蝕是金屬材料的晶粒邊界在特定腐蝕介質(zhì)中受到腐蝕、使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞現(xiàn)象,主要為奧氏體不銹鋼焊后因碳化鉻析出所導(dǎo)致的鉻貧化而引起的腐蝕敏感性增加的現(xiàn)象[2]。

    目前,中船雙瑞(洛陽)特種裝備股份有限公司生產(chǎn)的鑄造雙相不銹鋼屬于第三代雙相不銹鋼。但近期遇到多個客戶要求進行晶間腐蝕試驗時出現(xiàn)了一些問題:ASTM A995 5A雙相不銹鋼(以下簡稱5A)按照ASTM A262—2015《奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測方法》規(guī)定的B法經(jīng)675℃×1h敏化處理,在沸騰的硫酸鐵-50%硫酸溶液浸泡120h后,試樣成為泥狀,腐蝕嚴重,與雙相不銹鋼耐晶間腐蝕的特性嚴重不符。

    3 耐腐蝕性試驗方法

    雙相不銹鋼耐晶間腐蝕的理論有以下三種[1]。

    1)鐵素體的存在增加了晶界和相界的面積,因而降低了單位面積上的碳化物沉淀量,鋼的抗晶間腐蝕能力得以提高。

    2)鐵素體中的鉻含量比奧氏體中高很多,且鉻的擴散速度也比在奧氏體中快,雖然在相界和晶界析出鉻的碳化物時消耗了鐵素體中的部分鉻,但很容易得到補償,不易形成貧鉻區(qū);當wC<0.03%奧氏體晶間腐蝕敏感性明顯降低。

    3)鐵素體相的存在可以減少在奧氏體晶界的連續(xù)沉淀物。TEDMON曾提出了熱力學(xué)假說對此加以解釋,認為雙相不銹鋼需要一個較低的鎳含量和較高的鉻含量,這兩種情況都降低碳的活度系數(shù),使M23C6臨近的基體中鉻含量增加,從而提高了鋼的晶間腐蝕抗力。

    張娟娟等[3]研究了00Cr25Ni7Mo4N雙相不銹鋼經(jīng)敏化處理(650℃×2h,空冷)后按照GB/T 4334.5—2000《不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法》在微沸的硫酸-硫酸銅溶液中連續(xù)煮沸16h。試樣彎曲180°后,材料發(fā)生脆性斷裂,出現(xiàn)晶間腐蝕敏感性。作者認為,00Cr25Ni7Mo4N經(jīng)敏化處理后在晶界和晶粒內(nèi)部析出R相(Fe2Mo)等脆性相,這些相的析出引起材料脆化,晶間腐蝕標準(GB/T 4334.5—2000)中的常規(guī)彎曲法不適用于判斷雙相不銹鋼00Cr25Ni7Mo4N是否發(fā)生晶間腐蝕,建議采用金相法判斷。而這類析出相在3萬倍掃描電鏡下才能看到,也不易判斷材料是否有晶間敏感性。

    董飛[4]也對幾種鑄造雙相不銹鋼進行了耐腐蝕性研究(見表1)。從表1可看出,隨著PREN值的增加,鑄造雙相不銹鋼經(jīng)過敏化處理后耐腐蝕性能并沒有提高,而在更加苛刻介質(zhì)的點腐蝕試驗中,表現(xiàn)出更耐腐蝕。敏化處理對雙相不銹鋼的耐蝕性的影響需要關(guān)注。采用的腐蝕試驗是否能夠真實反映材料的耐蝕性,需要考量。

    表1 多種鑄造雙相不銹鋼的耐腐蝕性試驗[4]

    國內(nèi)外關(guān)于晶間腐蝕的相關(guān)試驗方法見表2。GB/T 4334—2020《金屬和合金的腐蝕 奧氏體及鐵素體-奧氏體(雙相)不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》和ASTM A262—2015《奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測方法》對晶間腐蝕均要求不同制度的敏化處理,主要針對奧氏體不銹鋼,GB/T 4334—2020中B法明確針對奧氏不銹鋼。ASTM A923—2014《奧氏體-鐵素體雙相體不銹鋼金屬間不良化合相的標準試驗方法》是專門針對雙相不銹鋼晶間有害相檢測的試驗方法,分金相法(A法)、低溫沖擊法(B法)和腐蝕法(C法),金相法檢測雙相不銹鋼是否有中間相,而中間相在雙相不銹鋼中主要為脆性相,表現(xiàn)出低溫脆性,為進一步確認材料狀態(tài)可以做酸性FeCl3溶液中的腐蝕試驗,該試驗方法與GB/T 17897—2016《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》中B法相同。以上所涉及試驗按照溶液腐蝕性及溫度等對試驗方法的介質(zhì)腐蝕程度進行分級,其中E法腐蝕性最低,GB/T 17897—2016中B法腐蝕性最高。

    表2 常見晶間腐蝕試驗方法

    4 試驗內(nèi)容

    選擇了ZG03Cr22Ni6Mo3N、5A兩種鑄造雙相不銹鋼,化學(xué)成分滿足標準要求(見表3)。分別做不同敏化制度下金相和腐蝕試驗。

    表3 兩種鑄造雙相不銹鋼的化學(xué)成分和PREN值

    5 結(jié)果與討論

    5.1 ZG03Cr22Ni6Mo3N敏化組織分析

    圖1所示為ZG03Cr22Ni6Mo3N經(jīng)過不同敏化制度后的金相組織形貌。從圖1可看出,在不同敏化溫度下,均未觀察到析出相等第三相,為雙相組織。從ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼的等溫轉(zhuǎn)變圖(TTT曲線,見圖2)來看,鑄態(tài)組織的TTT曲線向右或向上移動,也可能析出相過小,在金相顯微鏡下未能發(fā)現(xiàn)。

    圖1 ZG03Cr22Ni6Mo3N鋼敏化組織及相比例

    圖2 ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼TTT曲線[1]

    5.2 ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼腐蝕試驗

    ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼不同腐蝕試驗情況見表4。在6%的FeCl3溶液中,溫度為25℃時,腐蝕速率為4.71mdd,速率相當小,但表面出現(xiàn)了麻點(見圖3),這說明在該環(huán)境中表面鈍化膜并不完全致密,但也不致腐蝕加劇。而溶液溫度升高到50℃時,腐蝕明顯加重(見圖4),速率升高3個數(shù)量級。而在溫度為25℃的酸性FeCl3溶液中,腐蝕速率較非酸性有所升高,但仍在一個數(shù)量級別,按照板材、鍛件標準(≤10mdd)結(jié)果合格,但也存在麻點(見圖5)。試樣經(jīng)過675℃×1h水冷敏化處理后,在沸騰硫酸鐵-50%硫酸溶液中經(jīng)過180°彎曲后沒有發(fā)現(xiàn)裂紋(見圖6,按該標準評定合格),腐蝕速率達400mdd,相對ASTM A923中 C法速率還是比較大。在該敏化制度下沒有析出相,說明敏化處理沒有降低材料的宏觀塑形(彎曲無裂紋),但對材料的微觀組織仍有影響,降低了耐蝕性。

    圖3 試驗方案1腐蝕形貌

    圖4 試驗方案2腐蝕形貌

    圖6 試驗方案4腐蝕形貌

    表4 ZG03Cr22Ni6Mo3N雙相不銹鋼不同腐蝕試驗結(jié)果

    5.3 5A雙相不銹鋼敏化組織分析

    5A雙相不銹鋼經(jīng)過675℃不同時間敏化處理后均出現(xiàn)了σ相和x相等兩種析出相,如圖7所示。隨著敏化時間延長,析出相增多并長大。

    圖7 5A雙相不銹鋼敏化組織

    從5A雙相不銹鋼的TTT曲線(見圖8)來看,鑄態(tài)組織的TTT曲線應(yīng)向下移動。

    圖8 5A雙相不銹鋼TTT曲線[1]

    圖9 5A試樣不同腐蝕形貌

    5.4 5A雙相不銹鋼腐蝕試驗

    5A雙相不銹鋼不同腐蝕試驗結(jié)果見表5。從表5可看出,在40℃酸性6%FeCl3溶液中,經(jīng)過不同敏化處理的試樣,均表現(xiàn)出較大的腐蝕速率,彎曲20°即斷裂,而固溶態(tài)試樣表面依然呈現(xiàn)金屬光澤,腐蝕速率為0.420mdd,表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。固溶樣經(jīng)過鈍化處理后在50℃的6% FeCl3溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。固溶態(tài)試樣在沸騰的硫酸鐵-50%硫酸溶液中沒有點蝕現(xiàn)象,腐蝕速率為70mdd,敏化后試樣呈泥狀,因腐蝕速率太大而無法測量。而圖7顯示敏化樣出現(xiàn)了大量的第三相,嚴重破壞了材料耐蝕性,故敏化樣不能真實地反映材料的耐蝕性。

    表5 5A不同腐蝕試驗結(jié)果

    6 建議

    雙相不銹鋼與奧氏體不銹鋼不同,為奧氏體+鐵素體雙相組織,而避免第三相的存在也是制造雙相不銹鋼最關(guān)鍵的要求,敏化處理主要檢測奧氏體不銹鋼在675℃下的碳化物析出,該析出導(dǎo)致了奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕,而雙相不銹鋼在該溫度段的析出以σ相等脆性相的析出為主,如果專門做敏化處理,肯定改變了雙相組織狀態(tài),非使用態(tài),同時對于鑄造雙相不銹鋼5A焊接后母材、熱影響區(qū)、焊縫等均沒有發(fā)現(xiàn)析出相,在50℃下6%FeCl3溶液中也表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能[5]。

    綜上所述,提出如下建議。

    1)為驗證熱處理工藝是否符合要求、是否有析出相,可以采用ASTM A923 A法。

    2)考慮焊接等熱加工影響,驗證有無析出相,可以采用ASTM A923B法或ASTM 923 C法。

    3)考慮材料的耐蝕性,控制雙相鋼中相比例(即鐵素體含量)為35%~55%或40%~60%,可以采用ASTM G48 A法或GB/T17897 A法(交貨態(tài))。

    7 結(jié)束語

    以ZG03Cr22Ni6Mo3N、ASTM A995 5A兩種鑄造雙相不銹鋼為對象,通過不同敏化制度處理,采用不同晶間腐蝕試驗方法,揭示鑄造雙相不銹鋼晶間腐蝕試驗的實際應(yīng)用性。對于鑄造雙相不銹鋼,如果要求考察材料的抗晶間腐蝕能力,選擇合適的試驗標準是結(jié)論合格的前提。

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