二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料的制備方法及應(yīng)用研究進(jìn)展

＊唐傳軍 孫守龍

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近年來報(bào)道的許多以二氧化鈦為基底的新型光催化納米復(fù)合材料因具有優(yōu)異的光催化活性、壽命和降解效果而備受矚目。本文就近幾年來二氧化鈦基納米復(fù)合光催化制備及應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1.二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料的制備

（1）非金屬元素?fù)诫s二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料的制備。硼共摻雜是減小TiO2帶隙，提高TiO2光催化活性的有效途徑。Zhang C.等人[1]利用傳統(tǒng)的水熱法制備了B摻雜TiO2微球，發(fā)現(xiàn)通過B元素的摻雜可以對(duì)TiO2銳鈦礦相的晶體生長(zhǎng)有一定的抑制作用，并使TiO2微球的比表面積增加，當(dāng)B/Ti比值為0.6時(shí)，其比表面積為182.48m2/g，在可見光下表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性，可在70min內(nèi)完全光降解氣態(tài)苯。Swapnil K.等[2]利用經(jīng)濟(jì)、無害的淀粉作為碳源，成功合成了低溫純銳鈦礦碳摻雜二氧化鈦（C-TiO2），發(fā)現(xiàn)在400℃焙燒后，C-TiO2具有球形晶型、高比表面積和2.79eV的帶隙。

由于N的原子尺寸（0.070nm）與O原子（0.066nm）的相當(dāng)，且N（2p）態(tài)可以有效地與O（2p）態(tài)混合，因此氮可以很容易的被引入到二氧化鈦中。Mahy J.G.等[3]采用溶膠-凝膠法制備了N摻雜TiO2，利用了尿素、乙二胺和三乙胺三種氮源，使二氧化鈦的光活性得以向可見光區(qū)擴(kuò)展，對(duì)于尿素和三乙胺摻雜的樣品，形成了粒徑為6～8nm的銳鈦礦納米粒子TiO2NPs，比表面積為200～275m2·g-1。在摻雜乙二胺的樣品中，觀察到金紅石相的形成，TiO2NPs粒徑?jīng)]有改變，比表面積為185～240m2·g-1。結(jié)果表明N通過Ti-O-N鍵在TiO2材料中摻入，能吸收可見光催化降解染水中的硝基苯酚污體。

硫（S）原子的摻雜主要是S取代Ti導(dǎo)致二氧化鈦的帶隙變窄而增強(qiáng)了光催化活性。Bento R.T.等[4]采用化學(xué)氣相沉積法在400℃下制備了未摻雜和硫摻雜TiO2薄膜（S-TiO2），考察可見光下膜對(duì)甲基橙染料的降解；他們發(fā)現(xiàn)S-TiO2薄膜中S6+離子取代了Ti4+離子，形成了摻雜結(jié)構(gòu)，在其表面觀察到基團(tuán)。在可見光的照射下，S-TiO2薄膜表現(xiàn)出良好的光催化活性，S-TiO2薄膜可以在天然狀態(tài)下對(duì)污水進(jìn)行處理。

氟（F）通過改變界面e-/h+轉(zhuǎn)移、表面電荷分布和底物—表面相互作用而影響光催化反應(yīng)。Ho W.等[5]用四氟化鈦（TiF4）作為氟的來源和鈦的前體，將四氟化鈦溶解在HCl溶液中，使TiF4濃度為0.5～5mol·L-1，然后通過水熱反應(yīng)得到產(chǎn)品。結(jié)果表明，F(xiàn)的摻雜導(dǎo)致二氧化鈦吸收紅移，且F摻雜的TiO2在紫外光下對(duì)丙酮的光催化氧化也表現(xiàn)出更高的活性。

（2）金屬元素?fù)诫s二氧化鈦納米復(fù)合光催化材料的制備。Swati S.等[6]采用超聲輔助水熱法合成了Fe（III）摻雜TiO2復(fù)合材料（FeNPs-TiO2），以對(duì)硝基苯酚為目標(biāo)污染物，研究了該復(fù)合材料在模擬太陽光下的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Fe3+的物質(zhì)的量為0.05mol·L-1時(shí)，在5h內(nèi)該復(fù)合材料對(duì)硝基苯酚的降解率高達(dá)92%，由此表明，F(xiàn)e的摻雜大大提高了TiO2的光催化活性。Mariana H.R.等[7]采用溶膠-凝膠法制備了Cu-TiO2光催化劑，在溫度400～600℃下退火，銅摻雜量為1.0%到5.0%。以乙醇為原料在紫外可見光條件下進(jìn)行光催化產(chǎn)氫，發(fā)現(xiàn)Cu-TiO2光催化劑制氫效果很好，是光解制氫的5倍。三個(gè)周期內(nèi)材料催化活性不變，Cu浸出率幾乎為零，與其他貴金屬催化劑相比，該催化劑的成本節(jié)約了124倍。Wu M.C.等[8]采用溶膠-凝膠法制備了納米Ti1-xZnxO2體系（0.01≤x≤1.0）。發(fā)現(xiàn)Zn在單相Ti位上的取代摻雜，呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)，具有O-空位；通過對(duì)亞甲基藍(lán)的降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅1%的鋅摻雜，就能將反應(yīng)速率常數(shù)提高近76%，這應(yīng)該與晶體表面異價(jià)摻雜引起的O-空位濃度相關(guān)，O-空位可以直接改變價(jià)帶的表面電荷和氧化電位影響光催化活性。Cai Q.B.等[9]制備了Sn摻雜TiO2薄膜作為電子傳輸層，研究了其對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。Sn4+成功地?fù)饺氲絋iO2晶格中，沒有引發(fā)二次相。與純TiO2相比，Sn摻雜TiO2具有更高效的光生電子抽提和輸運(yùn)、更高的電導(dǎo)率，優(yōu)化后平面太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到17.2%，比未摻雜的樣品提高了近29.3%。

（3）MOF-二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料的制備。Zeng T.等[10]成功制備了一種基于膦酸鹽的MOF/PTiO2納米復(fù)合材料（MOFx/P-TiO2）。MOFx/P-TiO2中的Cd-MOF負(fù)載量對(duì)污染物降解有重要影響，與單組分Cd-MOF或P-TiO2相比，該復(fù)合材料的光催化性能顯著提高。MOF1.5/P-TiO2在25min內(nèi)對(duì)羅丹明B的光氧化降解率高達(dá)97.6%，MOF0.5/P-TiO2在60min內(nèi)對(duì)Cr（VI）的還原率高達(dá)96.1%。如此強(qiáng)大的光催化活性主要是由于MOF材料強(qiáng)大的光吸收能力，以及耦合異質(zhì)結(jié)界面有效的光生電荷分離和轉(zhuǎn)移。Guo S.Y.等[11]通過陽極氧化/溶膠-凝膠法和溶劑熱法，構(gòu)建了MOF/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。以TiO2納米管和涂層為基材的復(fù)合材料，在可見光照射下表現(xiàn)出更好的光電陰極保護(hù)性能。結(jié)果表明，該復(fù)合材料比304不銹鋼（304SS）的腐蝕電位低（低于-0.70V VS SCE），高電流密度為20μA·cm-2，增強(qiáng)了光電陰極保護(hù)。這些研究為構(gòu)建高效穩(wěn)定的MOF/半導(dǎo)體雜化結(jié)構(gòu)以消除環(huán)境污染物提供了新的視角。

2.二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料的應(yīng)用

（1）二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料在污水處理中的應(yīng)用。TiO2的可持續(xù)光穩(wěn)定性，使其成為污水處理的理想光催化劑。Jadhav S.等[12]以低價(jià)GaI為摻雜前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法在低溫下將鎵（Ga）離子摻雜到TiO2得到了Ga-TiO2納米復(fù)合材料。Ga摻雜抑制了銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，Ga-TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性較高，在60min內(nèi)對(duì)酸性紫63的降解率就達(dá)到97%。在紫外光和白光照射下，速率常數(shù)分別為1.6×10-1min-1和1.4×10-1min-1，是一種有效的凈化染料污水的光催化劑。Huang M.N.等[13]采用溶劑熱法制備了g-C3N4/TiO2/rGO復(fù)合材料，在可見光下對(duì)甲基橙（MO）、羅丹明B（RhB）和苯酚進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，g-C3N4/TiO2和TiO2/rGO對(duì)MO的降解率分別為82%和60%，而g-C3N4/TiO2/rGOMO在90min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)MO的完全降解。這種協(xié)同方法可有望用于其它光催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。

（2）二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料在生物醫(yī)藥中應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦經(jīng)光照激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子和空穴會(huì)與介質(zhì)中的氧氣和水發(fā)生不完全還原反應(yīng)，生成羥基自由基、單線態(tài)氧、超氧自由基，這些自由基會(huì)破壞細(xì)菌細(xì)胞壁或者破壞細(xì)菌蛋白質(zhì)中的多肽鏈和糖類聚合，最終達(dá)到滅菌的效果。Li H.等[14]采用超臨界溶劑熱法合成了Cu2O-TiO2p-n異質(zhì)結(jié)，該材料比表面積大、能充分利用可見光并能實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離。光照該材料引發(fā)的光催化反應(yīng)能引起K+的泄漏和細(xì)胞結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞。結(jié)果表明在可見光下該材料對(duì)鮑曼不動(dòng)桿菌的殺菌效果顯著。Tang Y.N.等[15]采用水熱法制備了尖晶石型Au-TiO2納米復(fù)合材料，以大腸桿菌為革蘭氏陰性菌模型，研究該復(fù)合材料的抗菌活性。在相同條件下，尖晶石型Au-TiO2納米粒子、尖晶石型TiO2、商品型TiO2對(duì)大腸桿菌的致死率分別為99.8%、88.2.%、45.6%。由此可見，尖晶石型Au-TiO2在抗菌性能上有很大的提升。

（3）二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。光催化反應(yīng)產(chǎn)生的各種活性氧（ROS），有助于氧化或減少有機(jī)污染物，消除土壤和水中的污染物或病原體[16]。Abdennouri M.等[17]通過陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMABr）與黏土的離子交換反應(yīng)，將TiO2固定在表面活性劑柱撐黏土上制備了復(fù)合材料，以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2,4-二氯苯氧基丙酸（2,4-DP）為有機(jī)污染物模型，研究了制備樣品的吸附性能和光催化活性。結(jié)果表明，這些光催化劑能有效地降解所選農(nóng)藥，制備的樣品在柱撐黏土上的吸附性能和光催化活性與載Ti量成正比，即柱撐黏土中Ti含量越高，去除率越高。El-Shafai N.M.等[18]制備了平均粒徑為14nm的氧化石墨烯-二氧化鈦（GO-TiO2）納米復(fù)合材料，該材料帶隙小于TiO2NPs。他們測(cè)試了該復(fù)合材料在365nm紫外光源下對(duì)高毒性殺蟲劑西維因和吡蟲啉的光降解效果。結(jié)果表明，GO-TiO2比TiO2NPs光降解效率更高。

3.總結(jié)和展望

本文綜述了近年來非金屬摻雜和金屬摻雜二氧化鈦材料的制備和應(yīng)用，以及MOF材料對(duì)光催化的進(jìn)步意義也做了探討。二氧化鈦基納米復(fù)合光催化材料具有穩(wěn)定性好、催化活性高、安全性高、無毒、可重復(fù)使用、價(jià)廉物美等優(yōu)勢(shì)，在環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域中正發(fā)揮著巨大作用。