黃綠色熒光成像用環(huán)烯烴共聚物鏡片減反膜的研制

＊石澎 陳琦 陸思浩 盧志堅(jiān) 曹秀鋒

（1.中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣東 528436 2.哈爾濱新光光電科技股份有限公司 黑龍江 150028 3.中山晶通光學(xué)技術(shù)有限公司 廣東 528436 4.廣東弘景光電科技股份有限公司 廣東 528436）

熒光染料具有吸收某些特定波長(zhǎng)的光能量，發(fā)出其他波長(zhǎng)（一般是更長(zhǎng)波段）光的特性，對(duì)于不同的物質(zhì)，熒光特性也體現(xiàn)出不同的特征，能夠直觀反映被檢測(cè)的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)定性或者定量分析。熒光標(biāo)記、熒光探針技術(shù)就是根據(jù)這一原理，用于檢測(cè)、分析肉眼難以直接觀察的生物分子、細(xì)胞和各種組織，形成信息豐富的可視圖像[1]，在生物分子檢測(cè)成像、藥物分布及其代謝跟蹤、腫瘤及各種病變的檢測(cè)和早期診斷等方面[2]，具有非常好的應(yīng)用前景。由于熒光物質(zhì)的轉(zhuǎn)換效率一般不是很高及被觀察對(duì)象所處的環(huán)境復(fù)雜等原因，可見(jiàn)光波段的熒光很容易受到干擾，很可能會(huì)導(dǎo)致細(xì)節(jié)丟失。另外，還可以根據(jù)一些植物的自發(fā)熒光現(xiàn)象進(jìn)行植物類別[3]和病變細(xì)胞[4]的鑒定和分析，可以根據(jù)其熒光特性進(jìn)行類別鑒定。由于目前可見(jiàn)光波段的減反膜光譜曲線大多屬于綠光低通型（即綠光的反射率高于其他顏色），那么對(duì)于觀察黃綠色熒光成像系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，輕微的黃、綠色反射都會(huì)使得發(fā)光微弱的細(xì)小結(jié)構(gòu)由于觀察不到而被忽視。

目前用于熒光成像的光學(xué)元器件逐漸向更高像質(zhì)、更廉價(jià)、更輕薄的方向發(fā)展，相比于光學(xué)玻璃鏡片，光學(xué)塑料鏡片具有加工“成本低、難度小、易量產(chǎn)”等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的首選。環(huán)烯烴共聚物（Cyclic Olefin Copolymer，簡(jiǎn)稱COC），是一種新型的非晶性透明共聚分子材料[5]，具有高透明度、高溫度穩(wěn)定性、低雙折射率、耐潮濕、高剛性等優(yōu)良性能，是制作光學(xué)塑料鏡片的絕佳材料[6]，但是這種光學(xué)塑料的減反膜鍍制技術(shù)研究較少，存在鍍制過(guò)程不能加熱而容易脫膜、減反射效果差等問(wèn)題，為進(jìn)一步提高這種鏡片的光學(xué)性能，本課題選擇COC中應(yīng)用最廣泛的F52R型光學(xué)塑料作為基底鏡片，研究其在可見(jiàn)光波段的黃綠色高通型減反膜制備技術(shù)。

1.膜系設(shè)計(jì)

環(huán)烯烴共聚物（COC）根據(jù)成分的不同，光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)也有一定差別[7]。本課題基于F52R非球面基底研制超低反射膜，技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 減反射膜技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)產(chǎn)品資料，F(xiàn)52R的綜合性能參數(shù)如表2所示。

表2 F52R綜合性能

(1)膜料選取

薄膜材料的物理和化學(xué)特性會(huì)影響薄膜系統(tǒng)的光學(xué)性能和可靠性，因此在設(shè)計(jì)和制備薄膜之前，需要選取適合的鍍膜材料[8]。膜系設(shè)計(jì)需要高、低折射率的兩種材料組合匹配，光學(xué)薄膜材料中常用的高折射率材料主要有ZnS、ZrO2、H4、Ta2O5、Ti3O5等；低折射率材料有SiO2、MgF2等。根據(jù)F52R的材料特性，其溫度耐受極限為156℃，為了減弱溫度對(duì)鏡片的變形影響，鍍制的溫度應(yīng)該遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其極限變形溫度，而MgF2和H4的鍍制溫度要超過(guò)200℃才能保證膜層的機(jī)械強(qiáng)度，Ta2O5比較容易產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)的膜層[9]，會(huì)降低環(huán)境可靠性。而SiO2在可見(jiàn)光波段透光性能高、硬度高、防潮性能好，可設(shè)計(jì)到最外層，起到保護(hù)器件的作用。Ti3O5的在蒸發(fā)過(guò)程中的折射率穩(wěn)定性好，且和SiO2一樣對(duì)鍍制溫度的變化要求不高，所以本膜系的設(shè)計(jì)選擇深圳奧普真空鍍膜材料科技有限公司生產(chǎn)（顆粒尺寸1～3mm）的Ti3O5、SiO2作為高低折射率材料組合。

(2)膜系的理論設(shè)計(jì)

初始膜系最終選擇為（LHLHLHL），利用膜系設(shè)計(jì)軟件TFCalc進(jìn)行膜系結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的膜系結(jié)果為：Sub|0.17L0.44H0.79L1.44H0.11L1.78H2.30L|Air，其中Sub代表基底F52R鏡片，H為高折射率膜料Ti3O5，L為低折射率膜料SiO2，Air代表空氣，膜系設(shè)計(jì)的光譜理論反射率曲線如圖1所示，對(duì)500～600nm的黃綠光進(jìn)行了高通處理。

圖1 膜系設(shè)計(jì)的光譜反射率曲線

2.沉積工藝研究

本樣品的研制使用國(guó)產(chǎn)南光ZZS-1100型箱式真空鍍膜機(jī)，該設(shè)備配備雙“e”型電子槍蒸發(fā)系統(tǒng)、霍爾離子源，石英晶體膜厚控制儀、晶控6探頭及深冷系統(tǒng)。

由于基底F52R鏡片是光學(xué)塑料，在低溫冷鍍的情況下，很容易導(dǎo)致脫膜，因此要考慮第一層膜料與鏡片表面的附著力及各層相鄰薄膜間的結(jié)合力[10]。薄膜材料對(duì)基底的附著力采用離子預(yù)處理工藝來(lái)激活基底，提高表面結(jié)合力。通過(guò)不斷試驗(yàn)，最終確定離子預(yù)處理時(shí)間為500s。由于F52R熱變形溫度為156℃，不能通過(guò)高溫加熱的方式使原子獲得能量，因此選擇在室溫下使用離子源輔助沉積。

各層薄膜材料間的結(jié)合力差是由于薄膜應(yīng)力的存在[11]，通常采用壓應(yīng)力和張應(yīng)力交替制備來(lái)削弱薄膜中累積的應(yīng)力，根據(jù)文獻(xiàn)得知，兩種材料均為壓應(yīng)力，導(dǎo)致膜層之間的應(yīng)力不能釋放，應(yīng)力最終會(huì)影響薄膜的光學(xué)性能[12]。因此通過(guò)調(diào)節(jié)離子源能量的工藝進(jìn)行處理[13]，即采用較低的離子源能量對(duì)膜層進(jìn)行轟擊處理，有利于形成疏松結(jié)構(gòu)，在一定程度上防止應(yīng)力過(guò)度集中[14]。最終的工藝參數(shù)如表3所示，離子源參數(shù)如表4所示。

表3 薄膜制備的工藝參數(shù)

表4 離子源參數(shù)

薄膜鍍制之前將鏡片進(jìn)行烘烤干燥處理，以80℃烘烤2h，可以最大程度地去除表面的水蒸氣、減弱內(nèi)應(yīng)力。在制備過(guò)程中為排除膜料放氣量和一些雜質(zhì)的影響，Ti3O5材料需要進(jìn)行預(yù)熔[15]，由于SiO2蒸發(fā)穩(wěn)定性較好，所以無(wú)需預(yù)熔。

3.測(cè)試與分析

(1)光譜性能測(cè)試與分析

采用標(biāo)旗Planum-3000紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)，在入射角為5°時(shí)，對(duì)400～700nm波段鍍制的減反射薄膜進(jìn)行光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 入射角5°時(shí)的實(shí)測(cè)反射率光譜曲線

測(cè)量結(jié)果在400～700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)反射率約為0.55%，在500～600nm的黃綠光平均反射率約為0.29%，光譜曲線呈現(xiàn)黃綠光高通的形狀，鍍制鏡片的實(shí)測(cè)光譜曲線基本符合設(shè)計(jì)曲線。

理論設(shè)計(jì)曲線與實(shí)測(cè)曲線出現(xiàn)偏差的原因是Ti3O5和SiO2這兩種膜料光學(xué)常數(shù)的測(cè)算，是在固定厚度下測(cè)試的，在實(shí)際蒸鍍過(guò)程中，由于層數(shù)多，且每層的厚度不一樣，溫度、真空度、蒸發(fā)角等因素的輕微變動(dòng)都會(huì)引起折射率的變化，最終導(dǎo)致理論設(shè)計(jì)與實(shí)際測(cè)試的光譜曲線有所偏差。

(2)膜層環(huán)境可靠性測(cè)試

為了測(cè)試膜層的環(huán)境可靠性，考慮到實(shí)際的使用環(huán)境，對(duì)制備的薄膜進(jìn)行了環(huán)境可靠性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下：

①附著力測(cè)試：使用寬度為2cm的透明膠帶貼緊膜層表面，將膠帶從垂直于基底的方向迅速拉起后，膜層無(wú)脫膜。

②恒溫恒濕測(cè)試：在溫度50℃和濕度75%的恒溫恒濕箱中12h，通過(guò)顯微鏡觀察，無(wú)膜層開(kāi)裂現(xiàn)象。

4.結(jié)論

以環(huán)烯烴共聚物F52R為基底的光學(xué)元件，利用TFCalc膜系設(shè)計(jì)軟件完成了可見(jiàn)波段范圍內(nèi)黃綠光高通減反膜的設(shè)計(jì)，為了解決Ti3O5和SiO2這兩種膜料的應(yīng)力匹配問(wèn)題，在膜層牢固性測(cè)試的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整優(yōu)化離子源工藝參數(shù)，確定了轟擊能量，緩解了膜層應(yīng)力累積效應(yīng)，從而解決了以光學(xué)塑料F52R為基底的光學(xué)元件薄膜可靠性差的問(wèn)題。從微觀結(jié)構(gòu)層面研究薄膜材料特性，降低膜層應(yīng)力，進(jìn)一步提高環(huán)烯烴共聚物塑料鏡片膜層質(zhì)量和光譜性能是今后工作的重點(diǎn)研究方向。