磷酸鐵鋰系列產(chǎn)品工藝研究進(jìn)展

王兵,鄒野,黃琳荔,謝佳宏,張維芹

(1.貴州新仁新能源科技有限公司,貴州 六盤水 553400;2.六枝特區(qū)第十二中學(xué),貴州 六盤水 553400)

磷酸鐵鋰是碳中和、碳達(dá)峰視域下發(fā)展的一種重要的鋰電池正極材料,具有高安全性、良好的熱穩(wěn)定性、較長的循環(huán)性及較高的能量密度等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)也能為能源存儲(chǔ)和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)型等重大挑戰(zhàn)提供新的解決方案。近年來對(duì)磷酸鐵鋰的研究主要為鋰離子電池的應(yīng)用、能源存儲(chǔ)需求、結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)化、新型合成方法及理論模擬與計(jì)算五大方向,結(jié)合其具有卓越的性能等特點(diǎn),對(duì)制備磷酸鐵鋰及改性的研究頗多。其制備方法是鋰電池行業(yè)備受關(guān)注的熱點(diǎn)話題之一,最早是以磷酸鐵、鋰源為原料,采用固相法制得。之后,以沉淀法、共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等方法為主,以求得到納米級(jí)磷酸鐵鋰顆粒,因其穩(wěn)定性及電化學(xué)性能不佳,故對(duì)其改性研究頗多,以碳包裹、金屬包裹、雜質(zhì)摻雜、表面修飾等方法為主。旨在提高磷酸鐵鋰電子傳導(dǎo)性及比表面積、縮短離子擴(kuò)散路徑、抑制鋰離子遷移等性能,以制成納米材料及多相結(jié)構(gòu)材料,從而提高磷酸鐵鋰的穩(wěn)定性、電化學(xué)性能及電導(dǎo)率。未來對(duì)于磷酸鐵鋰的研究將繼續(xù)聚焦于性能優(yōu)化、新材料開發(fā)及系統(tǒng)集成等方面,以進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰在能源存儲(chǔ)和其他領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

本文綜述近年來制備磷酸鐵鋰的濕法合成法、固相反應(yīng)法、氣相沉積法及其在該制備方法下磷酸鐵鋰表面涂覆、金屬摻雜、納米化改性的發(fā)展前沿,旨在解決磷酸鐵鋰均勻性差、低穩(wěn)定性、高生產(chǎn)周期性等缺點(diǎn),為未來磷酸鐵鋰發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

1 磷酸鐵鋰制備及電性能機(jī)理

1.1 磷酸鐵鋰制備機(jī)理

磷酸鐵鋰產(chǎn)品的制備可概括為材料準(zhǔn)備、溶液混合、沉淀反應(yīng)、洗滌與過濾、干燥與煅燒、粉末處理六大單元操作。以亞鐵磷酸三水合物等鐵基化合物為鐵源,氫氧化鋰或氧化鋰等鋰基化合物為鋰源,葡萄糖、乙炔黑、石墨烯、碳納米管等單一碳源為原料,將其按一定配比溶解于超純水、乙二醇、丙二醇、苯、有機(jī)胺等單一溶劑或混合溶劑中,再通過加入氨水或氫氧化鈉等堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值,使其Fe3+與磷酸根反應(yīng)生成磷酸鐵。同時(shí),鋰離子開始嵌入到磷酸鐵中。之后,將其沉淀用適量的溶劑多次洗滌,以去除雜質(zhì),再將沉淀進(jìn)行干燥去除殘留溶劑,于700～800 ℃煅燒,使其熱分解及晶格重排,以制成磷酸鐵鋰晶體。最后,將所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、研磨、除鐵、篩分等步驟,以獲得均勻顆粒大小的微米級(jí)或納米級(jí)磷酸鐵鋰成品,詳見圖1所示。

圖1 磷酸鐵鋰制備機(jī)理圖

1.2 磷酸鐵鋰電池工作機(jī)理

磷酸鐵鋰作為典型的正極材料,其充放電過程與其他鋰電池類似[1],充放電過程電極反應(yīng)式、總反應(yīng)式如公式(1)、(2)、(3),工作機(jī)理如圖2所示。充電時(shí),分為初始狀態(tài)、充電準(zhǔn)備、離子嵌入與脫嵌、電子傳導(dǎo)及吸收電能五大過程。其將嵌入到磷酸鐵鋰晶體中的鋰離子,在外部電壓的作用下,鋰離子從電解質(zhì)中移向磷酸鐵鋰顆粒表面。在此過程,鋰離子嵌入至磷酸鐵鋰晶體中,填充至鋰離子濃度動(dòng)態(tài)平衡的過程,流動(dòng)的電子在外部電壓的作用下,將電能儲(chǔ)存在鋰離子中;放電時(shí),分為初始狀態(tài)、離子嵌入與脫嵌、電子傳導(dǎo)及釋放電能四大過程。其將嵌入到磷酸鐵鋰晶體中的鋰離子,通過離子導(dǎo)電介質(zhì)移動(dòng)到磷酸鐵鋰晶體的表面。再將鋰離子從磷酸鐵鋰晶體的表面脫離,進(jìn)入電解質(zhì)中,新的鋰離子嵌入到磷酸鐵鋰中,以達(dá)到磷酸鐵鋰內(nèi)部鋰離子濃度動(dòng)態(tài)平衡的過程。伴隨著鋰離子的嵌入與脫嵌,電子在磷酸鐵鋰的內(nèi)部傳導(dǎo),引起電荷不平衡,從而產(chǎn)生自由電荷。在此動(dòng)態(tài)過程,產(chǎn)生電流及電位差,從而釋放電能。

正極反應(yīng):

(1)

負(fù)極反應(yīng):

(2)

總反應(yīng)式:

(3)

圖2 磷酸鐵鋰電池工作機(jī)理圖

2 磷酸鐵鋰系列產(chǎn)品的制備及其電性能特性

2.1 磷酸鐵鋰制備方法概述

磷酸鐵鋰系列產(chǎn)品的制備方法概括為濕法合成法、固相反應(yīng)法、氣相沉積法。濕法合成是將鋰源、鐵源、碳源等原料溶解于超純水、乙醇、苯、有機(jī)胺等單一溶劑或混合溶劑中,通過研磨、干燥、燒結(jié)、粉碎、除鐵等工序反應(yīng)制成磷酸鐵鋰的方法,其具有高能量密度、安全性、循環(huán)性等優(yōu)點(diǎn)。固相反應(yīng)法以不同配比的磷源、鐵源、鋰源等為原料,通過球磨、焙燒、干燥等工序反應(yīng)制成的磷酸鐵鋰的方法,其具有反應(yīng)操作簡單、較好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。氣相沉淀法是利用化學(xué)或物理氣相沉淀技術(shù),以鐵源、鋰源、磷源等為原料,在適宜反應(yīng)條件下,制成的納米級(jí)磷酸鐵鋰薄膜,其具有產(chǎn)物均勻、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn),但其穩(wěn)定性、擴(kuò)展性不佳。

2.2 磷酸鐵鋰濕法合成及其電性能特性

濕法合成磷酸鐵鋰是一種重要的鋰電池材料合成方法,其具有高能量密度、高安全性、高循環(huán)性等優(yōu)勢(shì),應(yīng)用前景廣闊。Liu等[2]以磷酸鋰、硫酸亞鐵為原料,引入適量抗壞血酸、酒精分別作防氧化、分散作用,再通過球磨、高壓釜陳化、干燥、焙燒等工序制得磷酸鐵鋰成品,通過電性能表征,0.1 C克容量為165.1 mA·h/g。Pan等[3]以鐵粉、磷酸、磷酸鋰、炭黑為原料,通過共沉淀法及碳熱還原制得磷酸鐵鋰,其表現(xiàn)出高放電量、高倍率充放電能力,0.1 C放電量達(dá)166.27 mA·h/g,20 C放電量為124.95 mA·h/g。Wang等[4]采用乙二醇溶劑熱法,制得磷酸鐵鋰納米顆粒,并采用蔗糖碳涂層,以制得磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料,其0.1 C、0.5 C克容量分別為163,159 mA·h/g,在與10%炭黑及10%黏合劑配比下,1 C、5 C克容量分別為157.8,145.9 mA·h/g。Wang等[5]以鋰源、鐵源、碳源、水-乙二醇(1∶15,體積比)等為原料,通過溶劑熱法制得分散度良好的納米級(jí)磷酸鐵鋰,其表現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率容量,0.1 C,10 C克容量分別達(dá)167,120 mA·h/g。Sarmadi等[6]以硝酸鋰、硝酸鐵、磷酸二氫銨、L-賴氨酸為原料,在水及乙二醇的混合溶劑下,通過燃燒等步驟合成納米級(jí)磷酸鐵鋰材料,其具有較高的比表面積及循環(huán)性能,在5 C倍率下循環(huán)2 000次克容量保持率達(dá)85.35%。

2.3 磷酸鐵鋰固相法合成及其電性能特性

固相法合成磷酸鐵鋰是一種常見的鋰電池材料合成方法,由于其組分可控、成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn),在電動(dòng)車及可再生能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣闊。趙曼等[7]先以硝酸、磷酸、磷鐵為原料制備磷酸鐵,再與碳酸鋰、葡萄糖以物質(zhì)的量比1∶1∶1.05混合,在分散劑乙二醇的作用下,以高溫固相法通過球磨、干燥、研磨、焙燒以合成磷酸鐵鋰成品。其電性能表征可知,0.1 C充放電量分別為159.9,148.9 mA·h/g。Ouaneche等[8]以廢鋰為鋰源,通過乙腈、乙醇、環(huán)己烷、DMSO等單一溶劑提取鋰,再以一定配方、工序制得磷酸鐵鋰。結(jié)果表明,乙醇鋰化效果最好,表現(xiàn)出168 mA·h/g的完全可為逆容量,具有高電流密度,表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。Song等[9]以磷酸鐵鋰廢料、碳酸鋰、CNT、葡萄糖等為原料,通過高溫固相法活化磷酸鐵鋰,再以碳納米管涂覆制得磷酸鐵鋰,從而增強(qiáng)再生的磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)等性能。0.05 C克容量為新的磷酸鐵鋰材料相當(dāng),成本僅為制備新的磷酸鐵鋰的33.7%,應(yīng)用前景廣闊。

2.4 磷酸鐵鋰氣相沉積法合成及其電性能特性

氣相沉積法是一種合成磷酸鐵鋰的常用方法,通過調(diào)控反應(yīng)溫度、反應(yīng)濕度及反應(yīng)氣體的流量等參數(shù),以得到具有高純度、均勻性、可控性、高生產(chǎn)效率和環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)的產(chǎn)物,其具有廣泛發(fā)展前景。Tian等[10]采用化學(xué)氣相沉淀法對(duì)磷酸鐵鋰涂覆,其表現(xiàn)出卓越的高能量、高倍率性能、高循環(huán)性,在100 ℃循環(huán)500次容量及能量保持率達(dá)96.0%以上。Samira等[11]以脈沖輔助流化及化學(xué)氣相沉淀法對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行碳涂層。結(jié)果表明,該納米級(jí)磷酸鐵鋰表面均分涂覆碳層,導(dǎo)電率比未涂覆的產(chǎn)品高1 010倍,放電容量顯著增強(qiáng)。

2.5 磷酸鐵鋰改性及其電性能特性

2.5.1 磷酸鐵鋰金屬摻雜改性及其電性能特性

金屬摻雜是磷酸鐵鋰改性的方法之一,其目的是在磷酸鐵鋰內(nèi)部摻入銅、錳、鈷等金屬離子,以增強(qiáng)導(dǎo)電性能、離子擴(kuò)散速率,改變晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu);在磷酸鐵鋰中摻入Co[2],抑制了循環(huán)過程電解液的腐蝕,增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率,在0.1 C下循環(huán)300次克容量保持在165 mA·h/g。Yang等[12]通過高溫固相法合成磷酸鐵鋰/碳及摻雜Mn的磷酸鐵鋰/碳材料,所得產(chǎn)品均具有球狀結(jié)構(gòu)及均勻的碳涂層,經(jīng)電性能表征可知:摻雜Mn的磷酸鐵鋰/碳的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,其0.1 C克容量比磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料高54.08%,100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)98.6%。Teng等[13]在磷酸鐵鋰中摻雜了0.75%的Nb,其復(fù)合材料具有形貌細(xì)小均勻、電子電導(dǎo)率較高、高可逆性、晶面間距擴(kuò)大及還原峰對(duì)稱、尖銳、窄等優(yōu)點(diǎn),1 C克容量為169.87 mA·h/g,容量保持率高達(dá)99.03%。

2.5.2 磷酸鐵鋰表面涂覆改性及其電性能特性

表面涂覆是磷酸鐵鋰改性的方法之一,其目的是在磷酸鐵鋰的表面涂覆導(dǎo)電性較好的碳,以提高導(dǎo)電性能、電荷傳遞速率,增加其放電性能、循環(huán)壽命。Gangaraju等[14]以天然纖維模板法將磷酸鐵鋰負(fù)載在模板劑碳化絲繭上,通過加熱等工序制得磷酸鐵鋰碳化絲繭,其具有優(yōu)異的循環(huán)性能,0.1 C克容量為163 mA·h/g,5 C克容量為123 mA·h/g。Mwizerwa等[15]在磷酸鐵鋰制漿料時(shí)引入活性炭/還原氧化石墨烯改性,增強(qiáng)了鋰離子擴(kuò)散途徑、電子遷移速率、電解質(zhì)穩(wěn)定性,以提高容量、循環(huán)穩(wěn)性定、能量密度,0.1 C克容量高達(dá)212 mA·h/g,3 C循環(huán)300次,克容量為109.2 mA·h/g。Park等[16]將磷酸鐵鋰、CNF、氧化石墨烯混合,制得纖維素納米纖維的衍生碳與還原氧化石墨烯的磷酸鐵鋰復(fù)合材料,其表現(xiàn)優(yōu)良的倍率性,0.1 C放電量達(dá)168.9 mA·h/g,10 C循環(huán)500次放電量達(dá)154.54 mA·h/g。Liu等[17]以含碳量為15%的磷酸鐵鋰為模板,引入不同含量的石墨烯,以制得磷酸鐵鋰/碳/石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明,引入5%的石墨烯電性能顯著提高,0.1 C放電量高達(dá)186.2 mA·h/g并在100次循環(huán)后,容量保持率為95.2%。

2.5.3 磷酸鐵鋰納米化改性及其電性能特性

納米化改性是磷酸鐵鋰改性的方法之一,其目的是在特定反應(yīng)條件下,制得納米級(jí)磷酸鐵鋰顆粒,以提高離子擴(kuò)散、電荷傳輸速率,增強(qiáng)其導(dǎo)電性。邸云信等[18]采用一定比例的混合式炸藥爆轟制得納米級(jí)磷酸鐵鋰材料。該納米級(jí)磷酸鐵鋰材料通過熱分析及電性能分析,表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性、較好的循環(huán)性及充放電可逆性。張寶權(quán)等[19]以乙醇為溶劑,采用超臨界溶劑熱法于一定溫度合成納米級(jí)磷酸鐵鋰材料。結(jié)果表明:在該法下合成的納米級(jí)磷酸鐵鋰尺寸是可控的,400 ℃反應(yīng)制得的納米級(jí)磷酸鐵鋰材料電性能較好,0.1 C克容量達(dá)153.5 mA·h/g,5 C克容量保持率為46.9%。王苑等[20]以球孔碳為模板制得納米級(jí)磷酸鐵鋰材料。結(jié)果表明:二步法合成得磷酸鐵鋰電性能優(yōu)于一步法合成的磷酸鐵鋰,且該法下合成的磷酸鐵鋰尺寸可控,但電性能較差。

3 總結(jié)與展望

現(xiàn)如今,磷酸鐵鋰在電池正極材料領(lǐng)域處于量產(chǎn)階段,但是相對(duì)于其它鋰電池材料,其具有低比能量、高功率下放電速率受限、充電能力較慢、對(duì)溫度敏感等缺點(diǎn),因此磷酸鐵鋰的研展處于發(fā)展階段,有待進(jìn)一步解決上述問題。為了提高磷酸鐵鋰的低比能量等問題,可從以下四個(gè)方面改性:一是可以研究磷酸鐵鋰與二氧化鈦類的載體結(jié)合,便于提高磷酸鐵鋰的循環(huán)性能;二是通過單一碳源或一定配比的多類碳源表面涂覆,增強(qiáng)磷酸鐵鋰穩(wěn)定循環(huán)性;三是可以摻雜金屬元素、非金屬元素及稀土元素提高磷酸鐵鋰的化學(xué)性能。四是可通過溶劑熱法、超聲輔助、氣相沉淀法等制得納米級(jí)磷酸鐵鋰,再與碳源、金屬元素等按一定比例混合,以制得高化學(xué)性能的復(fù)合型納米級(jí)磷酸鐵鋰。