超級微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硼鐵中鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦元素的含量

付羅嶺,孫建民,胡 瀟,曹俊飛,李 鷹,李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

硼鐵作為一種新型耐磨材料——高硼鐵基耐磨材料的中間合金受到廣泛關(guān)注,它以共晶硼化物M2B為耐磨骨架[1],表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能,在冶金機(jī)械工業(yè)中常用來代替硼作為加入劑。其中的主量元素硼可顯著提高材料的淬透性,改善其力學(xué)性能、冷變形性能、焊接性能及高溫性能等;鉻、鎳等元素可使材料沉淀硬化,改善其高溫強(qiáng)度和硬度;鋁能夠阻礙碳化物在晶界處形成,從而提高材料的硬度和高溫耐磨性;鈦能與硼反應(yīng)生成穩(wěn)定的TiB2,提升硼鐵的硬度、熔點、熱導(dǎo)率以及抗腐蝕性。主量元素及其他雜質(zhì)元素對硼鐵性能有著直接影響,因此準(zhǔn)確測定硼鐵中鉻、鎳、鋁、鈦、錳、銅等雜質(zhì)元素的含量對材料加工工藝及材料性能研究具有指導(dǎo)意義[2-3]。

對于硼鐵元素分析,目前主要采用堿熔、酸化、微波消解等常規(guī)前處理[4-8],以堿量滴定法[9]、容量滴定法[10]、電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[11-12]等進(jìn)行測定。堿熔前處理方法操作步驟相對繁瑣,容易引入大量Na+,導(dǎo)致固溶物含量增高。同時由于高鹽溶液測定必須采用專用的高鹽霧化系統(tǒng),而普通霧化系統(tǒng)容易造成毛細(xì)管堵塞等問題。微波消解-ICP-AES僅能夠測定硼等幾種元素的含量,并且消解溫度在230 ℃左右時,樣品存在消解不完全的現(xiàn)象,導(dǎo)致部分元素測定結(jié)果偏低;如果消解溫度繼續(xù)升高,普通微波消解罐難以承受高溫所帶來的壓力。與現(xiàn)有微波消解相比,超級微波消解有以下優(yōu)勢：一方面消解溫度可提高到280 ℃,使消解酸的活性大幅度增強(qiáng),從而可以有效提高消解速率,使樣品消解更徹底;另一方面超級微波消解無需逐一拆裝聚四氟乙烯消解管,減少了操作步驟,降低了樣品污染風(fēng)險,同時節(jié)省了操作時間[13-14]。鑒于此,本工作采用超級微波消解作為前處理方法,提出了超級微波消解-ICP-AES同時測定硼鐵中鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦等元素含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

EXPEC 790S型超級微波消解儀,配微波消解腔、8位聚四氟乙烯消解管及固定裝置、安全保護(hù)裝置和卸壓裝置;EXPEC 6000R型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)和半導(dǎo)體致冷(TEC)霧化室控溫系統(tǒng);Mill-iQ型超純水機(jī);SartoriusBSA124S型萬分之一電子天平。

鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L-1。

基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：以硼鐵樣品含鐵量80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計,用硝酸在240 ℃條件下微波消解高純鐵,配制成鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2 g·kg-1(相當(dāng)于硼鐵樣品消解液中鐵的含量)的基質(zhì)溶液,然后加入一定量的鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成質(zhì)量濃度為0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0 mg·L-1的基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

高純鐵的純度大于99.98%;硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸、高氯酸、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 超級微波消解

超級微波消解程序見表1。

表1 超級微波消解程序

1.2.2 ICP-AES

射頻功率1 550 W;冷卻氣流量16 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,霧化氣流量0.6 L·min-1;蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1;觀測方式為垂直(徑向觀測);沖洗時間30 s。分析譜線Cr 267.716 nm,Mn 257.610 nm,Ni 231.604 nm,Cu 327.396 nm,Al 396.152 nm,Ti 334.941 nm。

1.3 試驗方法

稱取0.1 g樣品(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解管中,加入1 mL水潤濕樣品后,緩慢加入3 mL硝酸,待反應(yīng)趨于平緩后再加入1 mL鹽酸、2 mL氫氟酸、1 mL硫酸、1 mL高氯酸,然后將消解管放入裝有150 mL水和6 mL 30%過氧化氫溶液的內(nèi)襯桶中,加蓋,按照表1超級微波消解程序進(jìn)行消解,消解開始前,儀器自動沖入氬氣,使消解腔內(nèi)壓力達(dá)到4 MPa。消解結(jié)束后冷卻至室溫,用水反復(fù)沖洗聚四氟乙烯消解管,消解液和清洗液一同轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,再用水稀釋至刻度,混勻,按照1.2.2節(jié)儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

2.1.1 消解酸體系

試驗選用3種硼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3及1種實際樣品,考察了不同消解酸體系的消解效果,結(jié)果見表2。

表2 消解酸體系對樣品消解效果的影響

結(jié)果表明,4種樣品在3 mL硝酸+1 mL鹽酸+2 mL氫氟酸+1 mL硫酸+1 mL高氯酸消解酸體系下的消解效果均較好。硼鐵所含元素比較復(fù)雜,主量元素為硼、鐵、碳,雜質(zhì)元素包括鋁、硅、銅、碳、鉻、鎳、硅等。針對鐵、銅、鉻、鎳等一般金屬元素,主要使用硝酸、鹽酸來消解;硅元素需要使用氫氟酸進(jìn)行消解;鋁元素可能會因生產(chǎn)工藝不同而形成不同晶型的氧化物,通常采用硫酸、磷酸對鋁的氧化物進(jìn)行消解;鈦元素一般采用硫酸+氫氟酸體系消解;而針對樣品中碳化物,微波消解條件下,以高氯酸+氫氟酸體系消解可得到較好的消解效果[15]。因此,試驗選擇的消解酸體系為3 mL硝酸+1 mL鹽酸+2 mL氫氟酸+1 mL硫酸+1 mL高氯酸。

2.1.2 升溫壓力、最高消解溫度和恒溫時間

微波消解樣品在密閉容器中進(jìn)行,溫度越高,壓力越大,消解效果越好。使用超級微波儀時,通過增大微波功率來提高消解溫度和增加容器內(nèi)的壓力;同時交變的電磁場相當(dāng)于高速攪拌器,提高了化學(xué)反應(yīng)的速率,從而更有助于樣品的消解。試驗考察了升溫壓力、最高消解溫度和恒溫時間對3種硼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3及1種實際樣品消解效果的影響,結(jié)果見表3。

表3 升溫壓力、最高消解溫度和恒溫時間對樣品消解效果的影響

結(jié)果表明,在升溫壓力4 MPa、最高消解溫度240 ℃及恒溫時間120 min條件下,4種樣品均出現(xiàn)溶液渾濁的現(xiàn)象。綜合硼鐵樣品中元素種類及特點,鋁元素通常以α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3這3種形態(tài)存在,不同的生產(chǎn)工藝會導(dǎo)致各形態(tài)占比不同,其中α-Al2O3屬于難以消解的形態(tài),其含量較多時240 ℃低溫消解會存在消解不徹底的現(xiàn)象。試驗進(jìn)一步對使用升溫壓力4 MPa、最高消解溫度240 ℃及恒溫時間120 min條件消解的標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28633-2011所得沉淀進(jìn)行二次消解。結(jié)果顯示,二次消解液中鋁元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.012%與一次消解液中鋁元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.020%之和為鋁元素的標(biāo)準(zhǔn)值0.036%,表明該條件不能完全消解硼鐵樣品,渾濁物質(zhì)為鋁元素。在保證樣品完全消解的條件下盡量實現(xiàn)高效、低能耗,試驗最終選擇的升溫壓力為4 MPa,最高消解溫度為270 ℃,恒溫時間為40 min。

2.2 基質(zhì)的干擾與消除

ICP-AES定量分析的理論基礎(chǔ)是譜線強(qiáng)度與待測元素含量成正比,因此在硼鐵元素分析中,測定結(jié)果與待測元素的譜線發(fā)射凈強(qiáng)度相關(guān)。由于硼鐵樣品基質(zhì)中鐵元素含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約80%),不同程度的鐵譜線發(fā)射強(qiáng)度是主要的干擾類型。在合金元素分析中,消除基質(zhì)干擾主要有以下3種方式：①直接使用高純基體物質(zhì)按照主成分比例配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液,并與樣品同步處理,以此繪制工作曲線;②直接購買相同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照樣品處理方式配制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液,并繪制工作曲線;③采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,分別在處理樣品時加入相當(dāng)于樣品中待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%,100%,150%的標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制樣品溶液,并繪制工作曲線。由于硼鐵樣品的特殊性,方法②難以找到相同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),方法③中每分析一種樣品都必須進(jìn)行加標(biāo),操作繁瑣,容易造成誤差。因此,試驗選擇方法①繪制工作曲線,以消除基質(zhì)干擾,該方法簡單易行,適用面廣。

2.3 霧化氣流量和射頻功率的選擇

霧化氣流量對樣品進(jìn)樣量以及霧化狀態(tài)都有較大影響,并且射頻功率也是影響待測元素譜線強(qiáng)度和信號響應(yīng)的重要因素之一。固定其他條件不變,試驗考察了霧化氣流量分別為0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 L·min-1,射頻功率分別為1 150,1 250,1 450,1 550,1 600 W時對0.5 mg·L-1基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各待測元素響應(yīng)強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 霧化氣流量和射頻功率對待測元素響應(yīng)強(qiáng)度的影響Fig.1 Effects of flow rate of atomizing gas and radio-frequency power on the response intensities of analytic elements

結(jié)果表明,當(dāng)霧化氣流量為0.6 L·min-1,射頻功率為1 550 W時,各待測元素的響應(yīng)強(qiáng)度較高且保持穩(wěn)定。因此,試驗選擇的霧化氣流量為0.6 L·min-1,射頻功率為1 550 W。

2.4 工作曲線與檢出限

按照試驗方法對基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以各待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,線性參數(shù)見表4。

表4 線性參數(shù)和檢出限

按照試驗方法測定11次空白樣品溶液,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)作為檢出限,結(jié)果見表4。

2.5 精密度與回收試驗

按照試驗方法對硼鐵實際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗,計算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

表5 精密度和回收試驗結(jié)果(n=11)

結(jié)果顯示：加標(biāo)回收率為90.0%～110%,測定值的RSD均小于3.0%,精密度和準(zhǔn)確度均符合實驗室質(zhì)量控制規(guī)范的要求。

2.6 樣品分析

按照試驗方法對3個硼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3進(jìn)行測定,計算測定值的RSD,結(jié)果見表6。

結(jié)果顯示：各元素測定值與和標(biāo)準(zhǔn)值具有較好的一致性,測定值的RSD均不大于3.5%。

本工作提出了超級微波消解-ICP-AES測定硼鐵中鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦元素的含量。該方法采用超級微波進(jìn)行樣品前處理,可以在2 h內(nèi)完成對硼鐵樣品的完全消解,并且檢出限低、精確度好、準(zhǔn)確度高、簡單快速,為硼鐵中雜質(zhì)元素含量分析提供了參考。