碳捕集膜原理及膜材料研究進(jìn)展

張娜，陳海平，秦鋒，明紅芳，張帆

中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司

0 引言

近年來(lái)，二氧化碳等溫室氣體的過(guò)度排放加劇了全球變暖進(jìn)程。大多數(shù)的工業(yè)設(shè)備依賴于可能導(dǎo)致溫室氣體排放的化石燃料。若不采取有效政策控制氣候變化，到2100年，全球平均氣溫將上升1.4～5.8 ℃［1］。美國(guó)、英國(guó)以及歐盟等國(guó)家和組織［2-4］出臺(tái)了BuildBackBetter（重建更好未來(lái)）法案、TheTenPointPlanforAGreenIndustrialRevolution（綠色工業(yè)革命十點(diǎn)計(jì)劃）、Fitfor55（減碳55%）一攬子立法提案等政策，中國(guó)也出臺(tái)了環(huán)綜合〔2022〕42號(hào)《減污降碳協(xié)同增效實(shí)施方案》等多項(xiàng)政策扶持相關(guān)技術(shù)孵化，以更好地承擔(dān)節(jié)能減排責(zé)任［5-7］。

碳捕集、利用與封存（CCUS）是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排最主要的技術(shù)之一［8］。其中，碳捕集技術(shù)可以把造成溫室氣體的二氧化碳捕集起來(lái)，幾乎可以達(dá)到零碳排放。目前，碳捕集技術(shù)主要包括化學(xué)吸收法、物理吸附法、低溫相變法及膜分離法等。

膜分離法因其巨大的應(yīng)用潛力及低能耗等優(yōu)勢(shì)成為碳捕集技術(shù)最熱門的新興技術(shù)之一［9］。膜分離法氣體分離精度高，可以實(shí)現(xiàn)分子層面的分離；分離能耗低；不需要化學(xué)藥劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；設(shè)備占地面積小，可以與現(xiàn)有工藝進(jìn)行耦合。基于膜法分離原理，通過(guò)梳理典型無(wú)機(jī)膜材料和有機(jī)材料在內(nèi)的二氧化碳分離用膜材料的研究進(jìn)展，提出了二氧化碳分離膜的發(fā)展方向。

1 膜分離法原理

氣體膜分離法主要依靠膜兩側(cè)的壓差進(jìn)行分離，依靠不同分子透過(guò)膜的速率不同，從而實(shí)現(xiàn)不同分子間的分離。高壓側(cè)的氣體先與膜材料進(jìn)行接觸，溶解吸附到膜表面，然后在壓差的作用下進(jìn)行擴(kuò)散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。造成不同分子透過(guò)速率差異的因素有：膜的溶解選擇性、擴(kuò)散選擇性和反應(yīng)選擇性。

假設(shè)膜為理想膜，根據(jù)Lonsdale 和Podall 的溶解-擴(kuò)散模型［10］，氣體的滲透系數(shù)P計(jì)算如下：

式中：P——滲透系數(shù)，cm3（STP）/（cm3·s·MPa）；S——溶解系數(shù)，cm3（STP）/（cm3·MPa）；D——擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s。

不同氣體的分離性能用理想分離系數(shù)表示，如下：

式中：i，j——滲透氣體中的兩個(gè)組分。

1.1 溶解選擇性

由于氣體分子相較于液體分子與膜材料的相互作用較小，氣體在膜中的溶解度較小，所以氣體分子的溶解選擇性是由氣體分子的臨界溫度決定的。部分氣體分子的臨界溫度如下：CO2為304.45 K；CH4為190.55 K；N2為126.10 K；H2為33.19 K。

Robeson［11］確定了重要二元混合物氣體（O2/N2、CO2/CH4、H2/N2等）的滲透性和選擇性的最佳組合，并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)將這些滲透性和選擇性組合表示為αA,B=βA,B。Freeman 等［12］為這一觀察提供了基本理論，盡管聚合物膜在CO2/CH4分離中占主導(dǎo)地位，但膜選擇性和滲透性之間的折衷限制了膜的良好分離性能。Wang 等［13］系統(tǒng)研究了熱重排聚羥基酰胺（PHA）的物理化學(xué)特性和氣體傳輸特性隨溫度的變化。Sadrzadeh 等［14］通過(guò)考慮膜材料特性和操作條件范圍方面的優(yōu)缺點(diǎn)，為選擇合適的測(cè)量技術(shù)奠定基礎(chǔ)。Finotello 等［15］關(guān)注基于咪唑的室溫離子液體（RTIL）中CO2、CH4、H2和N2等氣體的整體溶解度，使用實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方法，探索了調(diào)整具有附加官能團(tuán)的室溫離子液體的溶解度參數(shù)。

1.2 擴(kuò)散選擇性

擴(kuò)散系數(shù)是表示氣體擴(kuò)散程度的物理量。兩種氣體A 與B 之間的分子擴(kuò)散系數(shù)可用菲克定律估算［16］，如下式：

式中：T——熱力學(xué)溫度，K；p——總壓強(qiáng)，Pa；VA、VB——?dú)怏wA、B 在正常沸點(diǎn)時(shí)液態(tài)克摩爾容積，cm3/（g·mol）；μA、μB——?dú)怏wA、B 的分子量。

擴(kuò)散系數(shù)的大小取決于擴(kuò)散物質(zhì)和擴(kuò)散介質(zhì)的種類、溫度及壓力，利用二氧化碳與其他氣體組分在膜中的擴(kuò)散系數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)二氧化碳捕集。Cecopieri-Gómez 等［17］研究CO2氣體通過(guò)聚酰亞胺（PI）膜中的擴(kuò)散，建立CO2、N2和CH4二元混合物氣體分離的滲透率與選擇性曲線的上限。所獲得的結(jié)果揭示了開(kāi)發(fā)的用于氣體分離應(yīng)用的膜具有應(yīng)用前景，在工業(yè)規(guī)模上具有巨大的二氧化碳分離和純化潛力。

1.3 反應(yīng)選擇性

反應(yīng)選擇性是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使?jié)B透氣體比其他組分氣體產(chǎn)生更高的選擇性［18］。針對(duì)二氧化碳反應(yīng)分離膜而言，膜表面的堿性基團(tuán)不是與其他組分反應(yīng)而是與二氧化碳進(jìn)行正反應(yīng)，然后將二氧化碳輸送到低濃度側(cè)，通過(guò)逆反應(yīng)釋放二氧化碳，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的高選擇性。Sandru 等［19］介紹了一種混合基質(zhì)膜制備策略，其中高滲透性薄膜與片狀的親二氧化碳接枝鏈表面層進(jìn)行化學(xué)功能化，一個(gè)高溶解度的機(jī)制增加了表層CO2的濃度，表層CO2由天然存在于目標(biāo)氣流中的水蒸氣水合，然后通過(guò)一個(gè)高滲透（但低選擇性）的聚合物基板快速傳輸，改性膜的CO2選擇性可提高約150 倍。Moon 等［20］分析改變滲透速率、反應(yīng)速率和選擇性對(duì)膜反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率的影響，并在選擇性和滲透性方面提供設(shè)計(jì)膜的指南。Khatib 等［21］對(duì)通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）制備二氧化硅膜進(jìn)行了批判性審查，特別關(guān)注所使用的兩種主要載體——維克玻璃和多孔氧化鋁，對(duì)膜材料的反應(yīng)選擇性起到了極大的作用。

2 膜材料

2.1 無(wú)機(jī)膜

膜材料的滲透性和選擇性存在相互制約的關(guān)系，可據(jù)此進(jìn)行膜材料的研發(fā)［22］。無(wú)機(jī)膜通常由金屬、玻璃或陶瓷材料組成。與聚合物相比，無(wú)機(jī)膜材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性極佳的特點(diǎn)［23］。介孔膜具有較大的滲透率，但分離因子較低，接近克努森選擇性；而微孔膜通常具有較低的滲透率，但分離因子較高；致密膜往往具有低滲透，但分離系數(shù)可遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于中孔膜或微孔膜。大孔膜不能有效分離氣體，由于其對(duì)氣體流動(dòng)的低阻力，主要用于支撐中孔膜、微孔膜和致密膜［24］?，F(xiàn)階段研究大多數(shù)集中于微孔膜，如沸石膜、分子篩膜等。

2.1.1 沸石膜

沸石是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的晶體，將沸石制備成厚度為微米級(jí)的薄膜可以實(shí)現(xiàn)分子的分離，即根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)直徑的不同實(shí)現(xiàn)分離。Wang 等［25］證明通過(guò)一次水熱合成，借助浸漬-擦拭法，可以在陶瓷中空纖維上形成具有滲透性9.0 kg/（m2·h）高通量和選擇性10 000（無(wú)量綱）的高水/乙醇分離系數(shù)的林德A 型（LTA）沸石膜。該陶瓷中空纖維以其形成緊湊模塊的能力聞名。

Ohlin 等［26］通過(guò)原位衰減全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜研究了Na-ZSM-5 沸石膜在不同溫度下對(duì)水、二氧化碳和甲烷的吸附。Junaidi等［27-28］提出了與小孔沸石結(jié)合的聚砜混合基質(zhì)膜和與小孔沸石結(jié)合的不對(duì)稱聚砜膜用于CO2分離。Li 等［29］發(fā)現(xiàn)，鈉離子門控水傳導(dǎo)納米通道可以通過(guò)方法將NaA 沸石晶體組裝成連續(xù)的無(wú)缺陷分離膜來(lái)創(chuàng)建，顯著提高CO2氫化甲醇生產(chǎn)中二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率。Leung 等［30］在硅襯底上成功制備了自立式微加工（MFI）沸石微膜，與傳統(tǒng)的負(fù)載型沸石膜相比，微膜顯示出更高數(shù)量級(jí)的滲透性，并具有優(yōu)異的滲透選擇性。沸石膜在對(duì)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體混合物分離過(guò)程中，氣體分子與沸石間作用力較小，尤其在高溫條件下，表面相互作用力較小，但存在分離效率低的問(wèn)題，阻礙了其進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.2 分子篩膜

分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽多微孔晶體，在結(jié)構(gòu)上有規(guī)則的孔道和孔穴，在處理溫室氣體上也越來(lái)越受到重視。分子篩膜的納米孔在H2和CO2之間形成不同的尺寸，但在高溫下對(duì)CO2的擴(kuò)散活化有明顯的選擇性損失，Zhao 等［31］采用了分子看門人的方法動(dòng)態(tài)重塑篩分孔徑，在512 K 的高溫下H2/CO2選擇性相較于環(huán)境溫度下的選擇性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Duke 等［32］使用碳化模板，通過(guò)抑制二氧化硅沿膜孔表面的遷移來(lái)減少對(duì)孔結(jié)構(gòu)的破壞。Nomura 等［33］開(kāi)發(fā)出一種改性沸石分子篩膜的新技術(shù)，將晶間區(qū)域采用反擴(kuò)散化學(xué)氣相沉積技術(shù)填充，使?jié)B透劑分子可以通過(guò)沸石晶體和晶間的傳輸，利用生成的二氧化硅只填充晶間區(qū)域提高膜的選擇性。Brice?o 等［34］介紹了使用不需要對(duì)介孔載體進(jìn)行改性的簡(jiǎn)單制造方法獲得的無(wú)裂紋支撐碳膜的分離性能。Ning 等［35］表明，剛性的“狹縫狀”碳分子篩（CMS）孔隙結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的分子篩效應(yīng)，以有效區(qū)分N2和CH4之間的大小和形狀差異，極大增加了分離膜的擴(kuò)散性系數(shù)。分子篩膜是性能優(yōu)異的膜材料，但是分子篩膜的穩(wěn)定性依然沒(méi)有得到改善，仍然是當(dāng)下亟待解決的主要問(wèn)題［36］。

2.1.3 氧化石墨烯膜

氧化石墨烯膜作為一種具有氧功能的石墨烯的化學(xué)衍生物，由于其優(yōu)異的透水性和分子篩性能以及工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)前景，吸引了廣泛關(guān)注。Yang 等［37］報(bào)道了大面積（1 333 cm2）氧化石墨烯基膜——通過(guò)刮刀澆鑄凝膠狀漿料進(jìn)行制備，漿料通過(guò)摻入鈣離子、鐵離子（Fe3+）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）或聚乙烯亞胺（PEI）作為交聯(lián)劑而制備。Nagarajan 等［38］研究太陽(yáng)能輔助還原氧化石墨烯作為二氧化碳吸附劑并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，采用改進(jìn)的Hummer 方法合成了太陽(yáng)能還原氧化石墨烯（SRGO）。Zhou 等［39］首次提出共溶劑噴墨打印作為一種快速且可擴(kuò)展的方法，可用于可擴(kuò)展的氧化石墨烯（GO）基氣體分離膜制備。氧化石墨烯膜厚度很薄，對(duì)氣體分子具備優(yōu)異的分離性能，但是由于材料本身存在缺陷，會(huì)限制二氧化碳的分離，可考慮與其他物質(zhì)合成，實(shí)現(xiàn)更優(yōu)分離性能。

2.1.4 其他無(wú)機(jī)膜

其他無(wú)機(jī)膜包括陶瓷膜和二氧化硅膜等都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。Kruse 等［40］研究了在高達(dá)20 MPa的壓力和300～450 K 的溫度范圍內(nèi)，碳膜對(duì)由氦、氮、氧或二氧化碳組成的二元混合物的選擇性和滲透性，結(jié)果顯示高壓和高溫分離過(guò)程具有良好結(jié)果。Lu 等［41］在含有碳酸鹽不可濕性基質(zhì)的不對(duì)稱載體上成功制備了致密的薄陶瓷碳酸鹽雙相膜，頂層和基質(zhì)之間具有充分的機(jī)械結(jié)合，在650 ℃（923.15 K）時(shí)，最大CO2通量為3.9×10-3mol/（m2/s）、CO2滲透活化能為106 kJ/mol。Karimi 等［42］利用共縮合法成功地在二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中引入新的親CO2官能團(tuán)，二氧化硅膜表現(xiàn)出良好的分離性能且厚度在20～70 nm。Cheng 等［43］提出將親CO2的MIL-101（Cr）金屬有機(jī)框架納米晶體插入到GO 層合板中，構(gòu)建用于氣體分離的2D/3D 雜化結(jié)構(gòu)，制備的膜表現(xiàn)出了優(yōu)異穩(wěn)定的混合氣體分離性能。

2.2 有機(jī)膜

在聚合物膜中，選擇層通常是一種無(wú)孔膜，通過(guò)溶液擴(kuò)散機(jī)制傳輸氣體。選擇性聚合物膜可分為玻璃膜和橡膠膜兩類。由于具有高氣體選擇性和良好的機(jī)械性能，玻璃膜比橡膠膜更適合用于CO2分離。另一方面，橡膠膜柔韌柔軟，具有高滲透性但選擇性低，而玻璃膜具有低滲透性和高選擇性。聚合物膜有生產(chǎn)成本低、高效分離、易于合成、機(jī)械穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，但其熱穩(wěn)定性很低且膜內(nèi)CO2的存在會(huì)使膜發(fā)生塑化［44］。因此，聚合物膜在燃燒后捕集中的應(yīng)用受到限制，且須將煙氣先冷卻至313～333 K 再進(jìn)行膜處理［45］。

2.2.1 聚酰亞胺膜

聚酰亞胺是一類含亞胺雜環(huán)的高性能聚合物材料，由于其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、較高的自由體積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，成為目前應(yīng)用較廣泛成熟的有機(jī)膜材料。Wind 等［46］證明了聚酰亞胺膜的CO2吸附、滲透性和膜膨脹之間的關(guān)系，以及這些性質(zhì)受到熱退火和共價(jià)交聯(lián)引起的聚合物結(jié)構(gòu)系統(tǒng)變化的影響極大。Omole 等［47］使用雙膜吸附模型分析了膜的性能。Bakonyi 等［48］使用商用聚酰亞胺膜組件，在混合氣體測(cè)量中發(fā)現(xiàn)氣體組成、溫度、滲余物與進(jìn)料流量的比例等工藝變量對(duì)于氣體分離是重要的，并可能影響分離效率。Liu 等［49］報(bào)告了兩種聚酰亞胺膜的H2S/CH4和CO2/CH4的分離性能，膜型號(hào)為6FDA-DAM 和6FDA-DAM/DABA。Abdul Nasir 等［50］同時(shí)采用共混和交聯(lián)改性，以提高膜的分離效率。Hayashi 等［51］關(guān)注離子凝膠中離子液體組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其與磺化聚酰亞胺聚合物的相互作用，證明了在聚酰亞胺材料中引入的離子凝膠中相分離行為很大程度上決定了二氧化碳分離行為。但目前聚酰亞胺材料還存在溶解性差、滲透速率低和玻璃化溫度較低（易塑化）等問(wèn)題，性能還需進(jìn)一步完善。因此深入研究聚酰亞胺材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)氣體滲透性能的影響機(jī)制對(duì)膜材料的設(shè)計(jì)與合成具有顯著意義。

2.2.2 聚砜膜

聚砜是分子主鏈中含有砜基（-SO2-）和亞芳基的熱塑性樹(shù)脂，具有優(yōu)良的抗氧化性和機(jī)械性能。同時(shí)，聚砜膜具有突出的力學(xué)性能、極佳的熱穩(wěn)定性以及杰出的加工性能，但是其氣體滲透率較低，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。Golzar 等［52］使用基于能量的空腔尺寸算法計(jì)算純聚砜（PSF）和二氧化硅填充PSF 的自由體積分?jǐn)?shù)、平均空腔尺寸和空腔尺寸分布等參數(shù)。Sarfraz 等［53］使用溶液澆鑄技術(shù)將兩種納米填料以不同的組成摻入PSF 中，以優(yōu)化復(fù)合膜的CO2分離性能，形成干氣體和濕氣體處理膜。Sutrisna 等［54］將沸石咪唑鹽框架（ZIF-8）結(jié)合到聚砜基質(zhì)中，通過(guò)平板配置中的簡(jiǎn)單混合和相轉(zhuǎn)化技術(shù)形成ZIF-8/PSF 膜。Fajrina 等［55-56］通過(guò)共沉淀法合成的MgAl-CO3層狀雙氫氧化物并入PSF 聚合物中，開(kāi)發(fā)了用于CO2/CH4分離的復(fù)合膜基底。聚砜膜涂有低成本商用聚醚嵌段聚酰胺（PEBAX），以增強(qiáng)CO2/CH4分離，復(fù)合膜的CO2/CH4選擇性最高為38.5。平板固定位置載體膜也在葡萄牙的發(fā)電廠進(jìn)行了測(cè)試，以記錄膜（膜面積為2 m2的臺(tái)式膜組件）的工作情況，該膜在暴露于真實(shí)煙氣（12% CO2、70% N2、13% H2O、5% O2、0.02% SO2、0.02% NOx、2×10-5g/m3飛灰）的組分下6 個(gè)月內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性［57］。

2.2.3 乙酸纖維素膜

乙酸纖維素（CA）作為著名的用于分離CO2的商用膜之一，其分離性能通過(guò)改性混合得到改善［58］。乙酸丁酸纖維素（CAB）聚合物因表現(xiàn)出優(yōu)異的成膜性能被選為聚合物基質(zhì)材料［59］。Sun 等［60］通過(guò)在乙酸纖維素膜上協(xié)同組裝單壁碳納米管（SWCNT）和二氧化鈦（TiO2）納米顆粒，使用真空輔助過(guò)濾技術(shù)制備了具有增強(qiáng)的滲透性和防污性能的超親水和水下超疏油分級(jí)改性。Khamwichit 等［61］從農(nóng)業(yè)廢棄物中合成CA 膜，并研究其去除沼氣中CO2的效率。Liu 等［62］研究了丙烷和正丁烷對(duì)二醋酸纖維素（CDA）膜和三醋酸纖維素（CTA）膜的CO2/CH4分離性能的影響，結(jié)果表明天然氣中的丙烷和丁烷對(duì)天然氣脫碳用膜的性能或長(zhǎng)期耐久性幾乎沒(méi)有影響。

2.2.4 其他聚合物膜

聚合物膜還包括聚乙二醇（PEG）膜、聚醚砜（PES）膜聚苯醚（PPO）膜和聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜等。Liu 等［62］報(bào)道了壓力對(duì)O2、N2、CO2、CH4在聚環(huán)氧乙烷（PEO）中溶解度、擴(kuò)散率和滲透率的影響，報(bào)告了滲透率的溫度依賴性。在35 ℃（308.15 K）和無(wú)限稀釋條件下，半結(jié)晶PEO的CO2滲透系數(shù)為12 bar（1 bar=0.1 MPa），CO2/H2和CO2/N2純氣體選擇性分別為6.7 和48。Lee 等［63］使用聚醚砜中空纖維膜從空氣中分離6 種溫室氣體之一的六氟化硫（SF6）單一氣體滲透性顯示最大7.64 kg/（cm2·h）通量，滲透選擇性提高了3.4 倍。

2.3 雜化膜

雜化膜是指將每種聚合物或者無(wú)機(jī)物的優(yōu)異特性結(jié)合成一種新產(chǎn)品。通過(guò)將具有獨(dú)特物理、化學(xué)和分離性能的不同物質(zhì)相結(jié)合，可以獲得具有所需性能的材料。然而，聚合物共混膜的性能在很大程度上受到膜形態(tài)和比體積分?jǐn)?shù)的影響［64］。此外，對(duì)于部分雜化膜，連續(xù)相和分散相的尺寸和形狀影響雜化膜的氣體分離性能［65］?，F(xiàn)階段主要研究的雜化膜有金屬-有機(jī)骨架膜（MOFs）和混合基質(zhì)膜（MMM）等。

2.3.1 金屬-有機(jī)骨架膜

作為新興的功能材料，金屬-有機(jī)骨架材料由于結(jié)構(gòu)規(guī)則且能夠根據(jù)需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。Hu 等［66］為了在氧化鋁多孔載體上制備連續(xù)MOFs 膜，開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的反應(yīng)性接種（RS）方法，其中多孔載體作為無(wú)機(jī)源與有機(jī)前體反應(yīng)以生長(zhǎng)接種層。通過(guò)使用簡(jiǎn)單的浸沒(méi)技術(shù)，Hou 等［67］在二氧化鈦官能化多孔聚合物載體上制備了超薄、連續(xù)的ZIF-8 膜。介電光譜、極化和氘核磁共振研究揭示了ZIF-8 的低頻共振［68］歸因于晶格柔性和接頭運(yùn)動(dòng)。Guo 等［69］報(bào)告了一種通過(guò)原位限制轉(zhuǎn)化過(guò)程構(gòu)建聚苯乙烯磺酸鹽螺紋HKUST-1金屬有機(jī)框架（MOF）膜的新方法。

Keskin 等［70］使用全原子模擬，以MOF-5 膜分離CO2/CH4混合物為例，展示了MOFs 作為氣體分離膜的性能，在與天然氣應(yīng)用相關(guān)的條件下，混合物效應(yīng)在決定MOF-5 膜的性能方面起著至關(guān)重要的作用，僅檢測(cè)單組分氣體的建?；?qū)嶒?yàn)研究不足以解釋MOF 基膜在實(shí)際應(yīng)用中的性能。Wang 等［71］報(bào)道了通過(guò)遠(yuǎn)程信號(hào)提供選擇性動(dòng)態(tài)控制的膜，從而能夠連續(xù)調(diào)節(jié)滲透通量。單晶TiO2納米線組裝在一維碳納米纖維（CNF）上，并使用通用的分步自組裝策略在TiO2納米線表面上制備可調(diào)諧金屬有機(jī)框架涂層。金屬-有機(jī)骨架材料能夠調(diào)節(jié)和優(yōu)化孔隙空間，固定特定官能團(tuán)，并將手性孔隙環(huán)境引入目標(biāo)MOFs 材料，用于二氧化碳捕獲和分離。金屬離子和有機(jī)配體、客體分子和/或離子的固有光學(xué)和光子特性可以協(xié)同組裝和/或封裝到框架中。

2.3.2 混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜是由基體（一般為連續(xù)的有機(jī)聚合物）和填充物（一般為分散的無(wú)機(jī)顆粒）組成［65］?；旌匣|(zhì)膜同時(shí)具備有機(jī)聚合物膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，綜合性能突出。Hillman 等［72］報(bào)道了通過(guò)一鍋微波合成法快速制備由2-甲基咪唑（ZIF-8 連接體）和苯并咪唑（ZIF-3 連接體）連接體組成的混合連接體雜化沸石咪唑框架（ZIF）膜，稱為ZIF-7-8 膜；提出了一種在氧化石墨烯納米片表面改性具有超微孔和高透氣性的連續(xù)ZIF-8 層的策略，以增加氣體傳輸通道的尺寸和連通性。Yu等［73］指出高孔隙率有利于建立替代的自由通道促進(jìn)氣體傳輸，分子親和性增加了對(duì)CO2的優(yōu)先吸附，即高孔隙率和分子親和性對(duì)提高CO2滲透率和CO2/N2選擇性作出了主要貢獻(xiàn)。Yahia 等［74］研究了ZIF-8 晶體，并將其摻入固有微孔聚合物PIM-1 中，以形成混合基質(zhì)膜。Ahmad 等［75］使用濕相轉(zhuǎn)化技術(shù)，由CA 與多壁碳納米管（MWCNT）合成混合基質(zhì)膜。Rodrigues 等［76］報(bào)告了納米結(jié)構(gòu)混合基質(zhì)膜的使用，該膜通過(guò)將MOFs UiO-66(Zr) 和MIL-101(Cr)分散在聚氨酯中制備，用于O2/N2和CO2/N2氣體分離。Hu 等［77］通過(guò)溶膠-凝膠法成功合成了非晶氨基改性二氧化硅納米顆粒（AAMN），并與聚酰亞胺4,4′-氧基二苯二酸酐-2,2′-雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺（ODPA-TFMB）結(jié)合，制備了用于氣體分離的混合基質(zhì)膜，無(wú)定形氨基改性二氧化硅納米顆粒（AAMSN）的加入增加了所得膜的擴(kuò)散系數(shù)。但是由于填料在聚合物基質(zhì)中的分散不均，填料與聚合物鏈的相互作用不良，以及在兩相界面處形成缺陷和微孔，這些都會(huì)導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的氣體分離性能下降，因此它們的應(yīng)用受到限制。Janakiram 等［78］進(jìn)行了膜放大試驗(yàn)，將3 種不同的混合基質(zhì)促進(jìn)傳遞膜按比例放大，在水泥廠的真實(shí)煙氣中進(jìn)行了連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試，研究了預(yù)試驗(yàn)?zāi)K的耐久性并進(jìn)行了獨(dú)立的雜質(zhì)測(cè)試，結(jié)果表明混合基質(zhì)膜在兩周內(nèi)具有良好的性能耐久性。

3 結(jié)論

從能源和環(huán)境的角度來(lái)看，氣體分離是許多工業(yè)過(guò)程中的一項(xiàng)重要技術(shù)。膜法氣體分離技術(shù)由于所需工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、緊湊，工藝流程清晰，易于擴(kuò)大規(guī)模優(yōu)勢(shì)顯著。膜材料在基于膜法氣體分離技術(shù)中起到了至關(guān)重要的作用，但是仍有一些不足需要解決。未來(lái)可以從如下幾方面著手深入研究：

1）針對(duì)膜法二氧化碳分離的基本原理，現(xiàn)有方法通常以增強(qiáng)溶解選擇性、擴(kuò)散選擇性以及反應(yīng)選擇性中的一種方式進(jìn)行膜改性以提高膜的性能，可以考慮通過(guò)兩種或3 種選擇性協(xié)同增強(qiáng)的方法進(jìn)行制備，同時(shí)提高膜性能。

2）無(wú)機(jī)膜具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及分布較窄的孔徑，分離效率高，但是也存在生產(chǎn)成本高、膜較脆等問(wèn)題。有機(jī)膜材料中聚合物膜材料取材廣泛、制作成本低，同時(shí)具有較高的滲透性與選擇性等優(yōu)勢(shì)，但是聚合物需要克服滲透選擇性權(quán)衡，解決物理老化、穩(wěn)定性不足等缺陷。開(kāi)發(fā)合理的成膜工藝、新型改性劑或者針對(duì)現(xiàn)有膜材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化是需要進(jìn)一步探索研發(fā)的重點(diǎn)方向。

3）雜化膜兼具了有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)，但是仍需注意的是無(wú)機(jī)顆粒分布、工業(yè)復(fù)雜條件下的應(yīng)用壽命等。因此，克服雜化膜的制備問(wèn)題，提升雜化膜在工業(yè)復(fù)雜條件下的適用性是未來(lái)研究的熱點(diǎn)方向。