納米材料在提高原油采收率中的研究進展*

孔騰霄

（東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

經(jīng)過多年的不斷努力和創(chuàng)新，我國構(gòu)建了以水驅(qū)為核心，化學(xué)驅(qū)、CO2驅(qū)、微生物驅(qū)為輔助的一次二次提采體系[1]，為國內(nèi)油田早中期增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)提供了技術(shù)支撐。隨著開發(fā)步入中后期，儲層非均質(zhì)性日益增強，層間矛盾不斷加深，導(dǎo)致常規(guī)驅(qū)油劑面臨“注不進，采不出”的窘迫處境[2]，如何在克服常規(guī)驅(qū)油劑成本高、自適應(yīng)性差的前提下，研發(fā)新型驅(qū)油技術(shù)已成為現(xiàn)階段油氣行業(yè)的焦點。

自20 世紀(jì)以來，納米工程作為一種新型功能技術(shù)登上了歷史舞臺，納米顆粒（NPs）因其表面活性高、可塑性強及延展性好等優(yōu)勢，已被成功應(yīng)用于油田提高采收率領(lǐng)域，涉及降壓、增注、增產(chǎn)等多個生產(chǎn)環(huán)節(jié)[3]。我國的智能納米材料技術(shù)還處于初級階段，目前，現(xiàn)場應(yīng)用成功的納米驅(qū)油技術(shù)報道較少，納米材料的智能化進程滯后，仍需進一步探索。

1 驅(qū)油納米材料性能

作為一種新興的驅(qū)油技術(shù)，納米材料在表面效應(yīng)、潤濕性及顆粒運移等層面具有異于常規(guī)驅(qū)油劑的特性。

1.1 小尺寸與表面效應(yīng)

NPs 是一種超細(xì)顆粒材料，以空間維度為標(biāo)準(zhǔn)可劃為：零維、一維及二維結(jié)構(gòu)，其獨特的微觀尺寸結(jié)構(gòu)賦予了其表面活性高、吸附性強等性能。NPs 粒徑越小，表面積和表面能越大，其分子表面富含許多不飽和懸空鍵，可捕捉周圍游離粒子，呈現(xiàn)出高化學(xué)活性[4]。

1.2 潤濕特性

與傳統(tǒng)表面活性劑不同的是，納米材料極易粘附于巖石表面，改善其表面潤濕性。通過改性，納米顆?？删邆潆p向的潤濕性能，結(jié)合現(xiàn)場應(yīng)用需求，可靈活調(diào)整納米材料對巖石的潤濕改變[5]。在增注階段，利用納米材料將礦物表面的潤濕性由憎油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油，降低驅(qū)替流體的滲流阻力，大幅提升波及范圍。在增產(chǎn)階段，則將礦物潤濕性由憎水轉(zhuǎn)為親水，實現(xiàn)油水兩相分離，大大增加洗油效率。

1.3 抑制微粒運移特性

在水驅(qū)排采過程中，礦物顆粒會在流體作用下發(fā)生運移。部分強水敏性儲層，由于其中黏土礦物遇水發(fā)生膨脹，因而造成滲流通道堵塞，水驅(qū)效果大打折扣。在驅(qū)替液中引入納米顆粒后，大量納米粒子因其強吸附性聚集于巖石表面，可有效保證礦物表面顆粒的穩(wěn)定性，抑制顆粒發(fā)生運移[6]。此外，納米顆粒還具備較強的防膨脹性，可弱化儲層水敏效應(yīng)。

2 納米材料在提高原油采收率中的應(yīng)用

2.1 納米SiO2

目前，納米SiO2已進入商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用階段，因其抗溫、清潔及高比表面積等特點，廣泛應(yīng)用于化學(xué)驅(qū)油領(lǐng)域。納米SiO2經(jīng)復(fù)配或改性后，都可大幅度提高原油EOR，其原理見圖1。

圖1 納米SiO2 驅(qū)替殘余油機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of residual oil displacement mechanism of nano-SiO2

復(fù)配后的納米SiO2表面活性劑能夠有效降低兩相表面張力，提高驅(qū)替劑的黏彈性，進而增強對剩余油的驅(qū)替作用。而改性后的納米SiO2，則通過吸附作用聚集于固液兩相間形成膜結(jié)構(gòu)，加大油的連續(xù)性，進而將更多的剩余油攜出。

Baragaua 等[7]以納米SiO2與醋酸鈣不動桿菌為原料進行復(fù)配，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)配材料可大幅降低兩相界面張力，且增黏效果強，可顯著提升原油EOR。Raza 等[8]采用溶膠-凝膠法制備了具備SiO2外殼的納米片（CSAJN），經(jīng)驅(qū)油實驗表明，CSAJN 配注量僅用0.006%時便可促使油水間的擴散壓力驟增，進而使更多的殘余油從礦物表面剝離。解統(tǒng)平等[9]以丙烯酰胺對納米SiO2改性，應(yīng)用評價結(jié)果顯示，改性納米SiO2表面活性劑潤濕反轉(zhuǎn)性優(yōu)異，具有優(yōu)異的增產(chǎn)效果。陸小兵等[10]通過醇酯對納米SiO2實施改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后其穩(wěn)定性和抗剪性能明顯增強，能夠有效改善油水流度比，增大驅(qū)替效率。

現(xiàn)階段，納米SiO2改性工藝流程繁瑣，如偶聯(lián)劑改性、原位改性法等，如何通過相關(guān)技術(shù)改良簡化其改性過程是納米SiO2未來的主要攻關(guān)方向。

2.2 納米TiO2

納米TiO2顆粒具有與納米SiO2相似的物化性質(zhì)，但在表面活性和吸附性方面更勝一籌。當(dāng)前關(guān)于納米TiO2提采方面的研究尚淺，針對其在提高原油EOR 的應(yīng)用不多，仍需更多的室內(nèi)和現(xiàn)場試驗來佐證?，F(xiàn)有研究表明，改性納米TiO2及其復(fù)配物提采性能顯著。（1）納米TiO2可有效降低滲流阻力，促使剩余油更易被采出；（2）納米TiO2具有良好的導(dǎo)流能力，通過封堵高滲層，將驅(qū)替流體導(dǎo)向低滲層，實現(xiàn)小孔道中的剩余油開發(fā)。

Nasr 等[11]在低濃度鹽水驅(qū)替劑中引入納米TiO2，結(jié)果顯示，經(jīng)納米TiO2修飾的鹽水，原油EOR提高率達到42.5%。Ashrafizadeh[12]在烷基硫酸鈉和聚丙烯酰胺中加入納米TiO2，經(jīng)對比實驗得出，納米TiO2的加入比單一使用兩種驅(qū)替液采收率都高。馮曉羽等[13]利用油酸對納米TiO2實施改性，發(fā)現(xiàn)改性后的NPs 疏水性明顯增強，受油酸分子影響，粒子間斥力增大，有效規(guī)避了NPs 的團聚現(xiàn)象，顯著增大注入流體的波及范圍。李營[14]采用AgNO3、TiO2為原料，合成了Ag-TiO2納米顆粒（圖2），通過對其性能的研究，得出該體系可通過改變礦物表面潤濕性，大幅改善驅(qū)替效果。納米TiO2提高ROR 雖具備一定的優(yōu)勢，但也并非十全十美。由于其分子結(jié)構(gòu)中富含大量羥基，在化學(xué)鍵作用下，TiO2顆粒易發(fā)生聚并形成大粒子團，造成滲流通道堵塞，影響驅(qū)油效果。如何有效抑制納米TiO2的聚并現(xiàn)象仍需研究人員進一步研究。

圖2 Ag-TiO2 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of Ag-TiO2

2.3 聚合物納米微球

納米聚合物微球遇水極易膨脹，且黏彈性強，納米微球引入儲層后，可實現(xiàn)逐級封堵儲層孔隙，進而改變驅(qū)替流體的滲流方向，擴大波及范圍，實現(xiàn)原油增產(chǎn)。且其受儲層酸堿度、高溫高壓等環(huán)境的影響小，適應(yīng)性強，可應(yīng)用于高鹽度、強非均質(zhì)等復(fù)雜油藏的開發(fā)。聚合物微球經(jīng)改性后，抗溫抗鹽性能得到明顯增強，加之尺寸小、可塑性強，能夠滿足致密油藏開發(fā)的需求。

Zhao 等[15]針對聚合物微球排驅(qū)機理開展研究，得出其主要利用封堵或橋塞形式，達到大孔隙封堵的目的，實現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)。趙華強等[16]對納米微球的調(diào)驅(qū)機理實施了探究，發(fā)現(xiàn)微球進入油藏儲層后，聚并于大孔隙處造成滲流改向，后續(xù)流體會優(yōu)先進入低滲小孔道將其中剩余油攜出，封堵驅(qū)替交替進行，進一步增大驅(qū)替流體的波及范圍。袁偉峰等[17]將納米聚合物與低鹽度水驅(qū)相結(jié)合，應(yīng)用于低滲透油藏采油，結(jié)果顯示，復(fù)合體系可實現(xiàn)無效水流通道的封堵，驅(qū)替小孔道中的剩余油。

聚合物微球增產(chǎn)效果顯著，在國內(nèi)多數(shù)油田皆有應(yīng)用。但由于其粒徑尺寸與儲層孔隙配伍性差，且成本較高，極大限制了聚合物微球的普及和推廣。

2.4 碳質(zhì)納米材料

碳質(zhì)納米材料是當(dāng)下提高EOR 領(lǐng)域的新興技術(shù)，其在改性后可有效改善礦物表面的潤濕性。且經(jīng)改性的碳質(zhì)納米材料吸附能力強，可聚集于油水界面，生產(chǎn)一層彈性界面膜，可顯著降低兩相界面張力，在驅(qū)替劑作用下實現(xiàn)驅(qū)油。經(jīng)大量研究表明，碳質(zhì)納米材料在常規(guī)儲層和致密儲層中均有較好的驅(qū)替效果，應(yīng)用前景廣闊。

Wu 等[18]以石油焦為原料，開發(fā)出一種熒光碳納米顆粒（圖3），該納米材料不僅耐溫耐鹽性能強，同時在低濃度下便可達到提采的目的。

圖3 從石油焦制備CQDs 和N-CQDs 示意圖Fig.3 Schematic diagram of CQDs and N-CQDs prepared from petroleum coke

Olayiwola 等[19]采用氣相沉積法，研發(fā)出納米多孔石墨烯（NPG），對其性能評價得出，NPG 經(jīng)改性后會與礦物間形成π 鍵吸附，在三相界面形成楔形膜，大大改善增產(chǎn)效率。Philippova 等[20]引入SiO2、石墨烯GR，經(jīng)氣相沉積法制備得到高穩(wěn)定、強吸附的SiO2-GR 納米復(fù)合材料，可有效加強驅(qū)替液的穩(wěn)定性，大大降低兩相界面張力。Sikiru 等[21]基于單一驅(qū)替劑提采效果低的問題，以過烷基胺對GR 進行改性，經(jīng)現(xiàn)場應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，加入該驅(qū)替液后剩余油的流動性得到有效改善，EOR 大大提高。

碳質(zhì)納米材料雖應(yīng)用潛力大，但由于研制成本高、相關(guān)理論研究不足等原因，發(fā)展滯后，未來需對其理論和經(jīng)濟性能進行深入研究。

2.5 納米纖維素

納米纖維素（NC）是一種經(jīng)濟環(huán)保的生物高分子材料，其進入礦物與剩余油之間后，可降低剩余油在礦物表面的吸附力，改善礦物表面潤濕性。同時可起到乳化原油的作用，最終實現(xiàn)原油增產(chǎn)。納米纖維素雖在提采方面表現(xiàn)突出，但易受流體中電解質(zhì)的影響，需通過改性才能真正發(fā)揮其增產(chǎn)效果。這是因為電解質(zhì)會弱化NC 分子間的斥力，使體系中的NC發(fā)生絮凝和沉淀，導(dǎo)致其失效。

Saha 等[22]利用丙烯酸丁酯對納米纖維素進行改性，得到了復(fù)合NC 材料，結(jié)果顯示，該復(fù)合驅(qū)替液的黏度和耐鹽性均有所提升，驅(qū)替效率明顯優(yōu)于接枝前。Jalal 等[23]以甲基丙烷磺酸接枝在NC 表面，獲得了一種納米纖維素排驅(qū)劑NC-KYSS，能夠在礦物表面大范圍擴散，且黏彈性和締合能力強，可有效攜帶殘余油從孔隙中采出。Yin 等[24]開展了HPAM、Al2O3及NC 對CO2泡沫驅(qū)穩(wěn)定性的影響對比實驗，結(jié)果顯示，NC 的穩(wěn)泡效果最好。這是因為NC 可在CO2分子表面形成骨架膜，長期保證泡沫穩(wěn)定性的同時，增大泡沫驅(qū)替劑的黏彈性，增強其攜油能力。魏兵等[25]從微觀角度出發(fā)對NC-KYSS 的驅(qū)油機理進行研究，發(fā)現(xiàn)其經(jīng)表面功能化改性后，NC-KYSS可有效驅(qū)替低滲層中的原油，改善洗油效率。

納米纖維素在改性后驅(qū)油性能顯著增強，但由于其分子鏈中的醚鍵耐溫性差，當(dāng)溫度高于120℃后會發(fā)生斷裂，且在高鹽條件下NC 極易發(fā)生絮凝，如何有效解決以上難題是NC 今后的主攻方向。

2.6 納米復(fù)合驅(qū)

傳統(tǒng)復(fù)合驅(qū)往往自適應(yīng)性差、投入大，很難達到大幅增產(chǎn)的目的。基于此，諸多專家和學(xué)者針對納米復(fù)合驅(qū)的應(yīng)用開展了大量研究。目前，已獲取初步應(yīng)用的納米復(fù)合驅(qū)技術(shù)有：納米三元復(fù)合聚合物驅(qū)、納米復(fù)合表面活性劑驅(qū)及聚合物復(fù)合納米微球等。

Soleimani 等[26]針對納米顆粒聚合物驅(qū)進行了原油驅(qū)替實驗，結(jié)果表明，該納米復(fù)合驅(qū)可有效分散NPs 的突破時間，大幅降低聚合物的吸附量。郭宇[27]針對低滲油藏增產(chǎn)效果差、見水快等問題，以納米顆粒、水溶性表面活性劑為原料，制備了一種納米顆粒表面活性劑復(fù)合驅(qū)替劑，經(jīng)現(xiàn)場考察得出，該復(fù)合驅(qū)抗溫抗鹽性能強，使用后可長期保證原油產(chǎn)量。沙鵬[28]為解決油井無效注水、水竄現(xiàn)場突發(fā)等現(xiàn)場難題，利用分散聚合反應(yīng)獲得了聚合物復(fù)合納米微球驅(qū)油劑，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，CMQ-2 的黏彈性、封堵性均優(yōu)于單一納米微球，具有優(yōu)異的驅(qū)油性能。曹孟菁等[29]利用丙烯酰胺、甲基丙磺酸及芥酸酰胺為引發(fā)劑，結(jié)合蒸餾沉淀法制備了納米三元復(fù)合聚合物，目前已成功應(yīng)用于多個井場。納米復(fù)合驅(qū)不僅能夠弱化聚合物吸附、增大體系黏度，同時可在低濃度下實現(xiàn)降低IFT 和潤濕反轉(zhuǎn)，低成本達到原油提產(chǎn)，一舉多效。

3 評價納米材料

3.1 技術(shù)特點對比

智能納米材料以其獨特的優(yōu)勢已被成功應(yīng)用于油田提采領(lǐng)域，例如江蘇油田的納米乳液技術(shù)、新疆油田的多輪納米調(diào)驅(qū)技術(shù)、渤海油田的納米微球提采技術(shù)及勝利油田的納米稠油降黏技術(shù)等[30]。納米材料從技術(shù)、成本、環(huán)境層面考慮，優(yōu)勢性顯著，但各具特色，現(xiàn)階段主要的智能納米材料提采技術(shù)優(yōu)缺點見表1。

表1 幾種主要納米材料優(yōu)勢對比Tab.1 Comparison of technical advantages of several main nanophase materials

3.2 面臨的挑戰(zhàn)

當(dāng)前雖然部分智能納米材料已成功應(yīng)用于各個油田提采領(lǐng)域，并取得了一定成效，但由于相關(guān)技術(shù)條件的限制，在應(yīng)用過程中勢必會存在不少技術(shù)壁壘。

（1）在技術(shù)領(lǐng)域，我國對簡化改性過程、抑制粒子聚并等相關(guān)理論的研究不夠深入，針對納米顆粒的驅(qū)油提采機理有待深究，尚未實現(xiàn)目標(biāo)化部署。

（2）在經(jīng)濟領(lǐng)域，納米材料的制備和復(fù)配過程復(fù)雜，投入資金大，同時新型智能納米材料的研發(fā)亦相應(yīng)增大了提高采收率的成本。

（3）在環(huán)保領(lǐng)域，部分納米材料由高分子有機化合物復(fù)配而成，注入目標(biāo)地層后會對儲層造成一定的傷害，同時增加了油田采出水的處理難度。

（4）在安全領(lǐng)域，納米材料多以固態(tài)粉狀或液態(tài)流體形式存在，一旦被吸咽到人體內(nèi)，會作用于體內(nèi)細(xì)胞，影響人的正常身體機能。

4 展望

納米材料驅(qū)油經(jīng)過多年的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，我國在油田提采領(lǐng)域已取得了階段性的進步。但對簡化改性過程、合理配置加注量及提升驅(qū)替效率等方面的研究仍有待加強，有諸多關(guān)鍵技術(shù)需要突破。建議加大對智能納米材料的研發(fā)力度，集成流體力學(xué)、材料科學(xué)及微觀物理學(xué)等多門學(xué)科，賦予納米顆粒目標(biāo)化、經(jīng)濟化和智能化，真正意義上實現(xiàn)納米材料的“一劑多能”和“一劑多用”。同時加強各方的協(xié)同合作，研發(fā)新型納米驅(qū)油技術(shù)，為油田提高EOR 提供技術(shù)支撐。

隨著相關(guān)技術(shù)的不斷革新和改進，未來智能納米材料一定會成為油田開發(fā)行業(yè)的生力軍，在提高采收率領(lǐng)域大放異彩。