一種重晶石螯合劑完井液體系研究*

郭海峰，曾 佳

（1.中海油服采辦共享中心，河北 三河 065201；2.荊州學(xué)院，湖北 荊州 434020）

隨著油氣資源消耗逐年增加以及鉆井技術(shù)迅速發(fā)展，深層油氣資源將成為能源安全的重要戰(zhàn)略領(lǐng)域。由鉆井經(jīng)驗知識可知，在正常地層沉積過程中，地層孔隙壓力隨井深的增加而逐漸增加[1，2]。因此，在深層油氣資源鉆探過程中需要提高鉆井液的密度來平衡地層孔隙壓力[3]。提高鉆井液密度最為高效且低成本的手段就是加入重晶石，重晶石雖然可以降低鉆井液的濾失量，但提高了鉆井液的固相含量，一旦進(jìn)入儲層所形成的儲層傷害是很難清除的，由于重晶石在各種無機(jī)酸和有機(jī)酸中的溶解度很小，即使通過后續(xù)酸化操作仍很難去除重晶石泥餅的堵塞[4]。此外，由于缺乏優(yōu)質(zhì)的重晶石資源，目前鉆井液中所使用的重晶石密度普遍較低，其密度很難達(dá)到4.3g·cm-3，導(dǎo)致重晶石中伴生礦物較多，對重晶石泥餅的解堵效果產(chǎn)生不利影響[5]。對于提高油氣井的產(chǎn)量而言，消除重晶石泥餅對儲層的潛在危害是至關(guān)重要的。重晶石主要成分為硫酸鋇（BaSO4），常采用螯合劑（氨基羧酸類化合物）溶解重晶石，達(dá)到保護(hù)儲層的目的，其原理是螯合劑與Ba2+相互作用，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水溶性螯合物，從而增加重晶石在水中的溶解度[6]?，F(xiàn)有研究表明，氨基羧酸類化合物中二乙基三胺五乙酸（DTPA）對重晶石的溶解最好，但與Ba2+形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差[7-9]?；诖耍疚牟捎?,3-二溴丙烷改性DTPA 制備一種聚集體螯合劑AHJ-1，增大對重晶石的溶解能力，并聯(lián)合催化劑、轉(zhuǎn)化劑和破膠劑形成一套重晶石螯合完井液體系。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

K2CO3、KCl、KI、甲酸鉀、KNO3、NaOH、KOH、K2S2O8、無水甲醇、1,3-二溴丙烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重晶石（粒徑5~15μm 工業(yè)級四川新創(chuàng)能石油工程技術(shù)有限公司）；乙二胺四乙酸（EDTA）、羥乙基亞氨基二乙酸（HEIDA）、羥乙基乙二胺四乙酸酯（HEDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、草酸，分析純，廣州燦聯(lián)化工有限公司；抑制劑（INB-1）、潤滑劑（BIOLU）、增黏劑（XC）、降濾失劑（STAR-AM）、流型調(diào)節(jié)劑（HI- PLUS）、破膠穩(wěn)定劑（GH-01），工業(yè)品，荊州嘉華科技有限公司；N80 鋼（工業(yè)品 揚(yáng)州市正中不銹鋼有限公司）；人造砂巖巖芯（Φ25mm×50mm 工業(yè)品 北京華瑞新成科技有限公司）。

Nicolet iS5 型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 有限公司）；GGS-42 型高溫高壓濾失儀（青島得順電子機(jī)械有限公司）；JJ-1 型變速攪拌器（常州國華電器有限公司）；XGRL 型高溫滾子加熱爐（青島森欣機(jī)電設(shè)備有限公司）；SHPJ-2 型巖芯流動試驗儀（華興石油儀器有限公司）；WR-3 型高溫高壓動態(tài)污染儀（南通儀創(chuàng)實驗儀器有限公司）；MS841-1型恒溫鼓風(fēng)干燥箱（蘇州云鵬烘箱設(shè)備制造公司）。

1.2 聚集體螯合劑的制備與結(jié)構(gòu)表征

將100mL 去離子水和100mL 無水甲醇混合均勻后，加入配置有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口圓底燒瓶中，依次加入50g DTPA、30g 1,3-二溴丙烷和2.0g KI，采用NaOH 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值至9, 將反應(yīng)溫度升至80℃，恒溫攪拌條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，將反應(yīng)體系旋蒸以除去溶劑，用二氯甲烷洗滌粗產(chǎn)品，隨后冷凍干燥得產(chǎn)物。采用Nicolet710 型傅里葉變換紅外光譜儀壓片法分析聚集體螯合劑AHJ-1 的結(jié)構(gòu)。

1.3 重晶石溶解測試

首先，依次將螯合劑、催化劑和轉(zhuǎn)化劑加入到100mL 自來水中，再用KOH 調(diào)節(jié)其pH 值至11 左右，形成一套螯合體系。在該體系中加入1g 重晶石，密封后90℃下溶解反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后對重晶石進(jìn)行過濾，在105℃下干燥4h，最后計算出溶解率。

1.4 腐蝕速率測試

在100mL 自來水中加入20g 螯合劑，用KOH調(diào)節(jié)其pH 值至11 左右。然后將N80 鋼置于溫度為90℃的上述溶液中，靜置72h，采用靜態(tài)失重法計算螯合劑對N80 鋼的腐蝕速率。

1.5 重晶石泥餅溶解測試

水基鉆井液配方為：水+ 0.2% NaOH + 0.25%Na2CO3+2.0%抑制劑（INB-1）+ 1.5%潤滑劑（BIOLU）+0.6%增黏劑（XC）+3.0%降濾失劑（STAR-AM）+1.0%流型調(diào)節(jié)劑（HI-PLUS）+2.0%膠體穩(wěn)定劑（GH-01）+重晶石（ρ=1.6g·cm-3）。將上述鉆井液在90℃下熱滾16h，通過高溫高壓濾失儀濾失30min，獲得泥餅，實驗中所用濾紙的質(zhì)量為m0，干燥后的泥餅質(zhì)量為m1。然后將干燥后的泥餅置于完井液中，90℃下溶解反應(yīng)10h，最后，將溶解后的泥餅烘干，稱重為m2。泥餅溶解率K 按式（1）計算。

式中 K：泥餅溶解率，%；m0：濾紙質(zhì)量，g；m1：溶解前的泥餅質(zhì)量，g；m2：溶解后的泥餅質(zhì)量，g。

1.6 完井液儲層保護(hù)評價

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6540-2002，采用上述鉆井液對砂巖巖芯進(jìn)行污染，通過煤油驅(qū)替實驗計算鉆井液的儲層保護(hù)效果。另外，評價重晶石螯合劑完井液體系對儲層保護(hù)的影響，其實驗步驟為：先采用上述鉆井液對砂巖巖芯進(jìn)行污染，然后將污染后的巖芯浸泡在完井液體系中，90℃下溶解反應(yīng)10h，分析完井液對巖芯滲透率恢復(fù)值的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚集體螯合劑的結(jié)構(gòu)表征

對聚集體螯合劑AHJ-1 進(jìn)行紅外光譜分析，紅外光譜見圖1。

圖1 聚集體螯合劑紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of the aggregate chelating agent

由圖1 可見，3030cm-1處為螯合劑分子中C-H的伸縮振動峰，2981cm-1處為羧基中的羥基的伸縮振動峰，1598cm-1和1400cm-1處分別為羧酸中羰基的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1095cm-1處為C-N 鍵的伸縮振動峰，925cm-1處為季銨鹽基團(tuán)的特征峰。上述分析表明，合成產(chǎn)物為設(shè)計的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 螯合劑對重晶石的溶解能力評價

20g 螯合劑在100mL 自來水中對重晶石的溶解能力進(jìn)行評價，實驗條件為90℃下溶解反應(yīng)10h，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 螯合劑對重晶石溶解率的影響Fig.2 Effect of different chelating agents on the dissolution rate of barite

由圖2 可見，在常見的4 種螯合劑中，DTPA 對重晶石的溶解能力最強(qiáng)，這一結(jié)果與現(xiàn)有報道研究的結(jié)果一致。另外，1,3-二溴丙烷改性DTPA 制備的聚集體螯合劑AHJ-1 對重晶石的溶解率為55.9%，表明改性后形成的聚集體螯合劑與Ba2+形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，增大了對重晶石的溶解能力。

2.3 螯合劑腐蝕性能評價

螯合劑對N80 鋼的腐蝕速率見圖3。

圖3 螯合劑對腐蝕性能的影響Fig.3 Effect of chelating agents on corrosion behavior

由圖3 可見，腐蝕溫度為90℃，5 種螯合劑對N80 鋼的腐蝕速率均較低。其中，EDTA 對N80 鋼的腐蝕速率最大，腐蝕速率為0.103mm·a-1；而聚集體螯合劑AHJ-1 對N80 鋼的腐蝕速率最小，腐蝕速率為0.0631mm·a-1，這是因為聚集體螯合劑分子中含有季銨鹽結(jié)構(gòu)，因電核相斥原理，降低了聚集體螯合劑分子對金屬表面的腐蝕反應(yīng)[10]。

2.4 催化劑對重晶石溶解性能的影響

現(xiàn)有研究表明，螯合催化劑有多種，如草酸、氟化物、檸檬酸、二硫酸鹽、檸檬酸鹽、硫代硫酸鹽、硝基乙酸酯等，其中草酸促進(jìn)重晶石溶解效果最佳。螯合體系的配方為：100mL 自來水+20g AHJ-1+草酸+KOH（pH 值為11），實驗條件為90℃下溶解反應(yīng)10h，評價不同加量下草酸對重晶石溶解性能的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 草酸對重晶石溶解性能的影響Fig.4 Effect of oxalic acid on barite dissolution

由圖4 可見，隨著草酸濃度的增加，重晶石的溶解率逐漸提高，其機(jī)理是草酸陰離子與硫酸鹽的交換反應(yīng)可以極大地改善重晶石表面的化學(xué)性質(zhì)[11]，從而提高Ba2+與AHJ-1 分子的反應(yīng)活性，增強(qiáng)AHJ-1 溶液對重晶石的溶解度。當(dāng)草酸濃度大于2.5g 時，草酸濃度進(jìn)一步增加對重晶石的溶解率影響較小。綜合考慮，螯合體系中草酸加量優(yōu)選為2.5g。

2.5 轉(zhuǎn)化劑對重晶石溶解性能的影響

現(xiàn)有研究表明轉(zhuǎn)化劑有多種，如K2CO3、KCl、甲酸鉀、KNO3等。因此，在螯合體系中對轉(zhuǎn)化劑進(jìn)行優(yōu)選，螯合體系配方為：100mL 自來水+ 20g AHJ-1+2.5g 草酸+5g 轉(zhuǎn)化劑+KOH（pH 值為11），實驗條件為90℃下溶解反應(yīng)10h，評價不同轉(zhuǎn)化劑對重晶石溶解率的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 轉(zhuǎn)化劑對重晶石溶解性能的影響Fig.5 Effect of converting agents on barite dissolution

由圖5 可見，轉(zhuǎn)化劑K2CO3在螯合體系中促進(jìn)重晶石溶解效果最佳，重晶石溶解率為75.5%。其機(jī)理為螯合劑在堿性轉(zhuǎn)化劑作用下促進(jìn)低溶解度BaSO4轉(zhuǎn)化為高溶解度BaCO3。因此，螯合劑更容易與BaCO3電離的Ba2+形成螯合物，從而達(dá)到增大重晶石溶解率的目的[12]。

2.6 重晶石泥餅溶解效果評價

2.6.1 重晶石螯合劑完井液體系對重晶石泥餅的溶解 在重晶石泥餅中，水溶性聚合物、表面活性劑、潤滑劑等水基鉆井液處理劑分子附吸在重晶石顆粒表面，隔離了螯合劑與重晶石顆粒的接觸。因此，在螯合體系中，加入一定量的破膠劑來增大螯合體系對重晶石泥餅的溶解。重晶石螯合劑完井液體系配方 為：100mL 自 來 水+20g AHJ-1+2.5g 草 酸+5g K2CO3+2g K2S2O8+KOH（pH 值為11）。采用該體系溶解重晶石泥餅，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 重晶石泥餅溶解前后狀態(tài)Fig.6 State of mud cakes before and after dissolution

由圖6 可見，溶解反應(yīng)前的重晶石泥餅完好無損，溶解反應(yīng)后的重晶石泥餅基本溶解，可以有效證明重晶石螯合劑完井液體系對重晶石泥餅具有優(yōu)異的溶解性能。其泥餅溶解率K 為92.0%。

2.6.2 重晶石螯合劑完井液體系對污染巖芯滲透率恢復(fù)值的影響 采用驅(qū)替實驗評價重晶石螯合劑完井液體系對污染巖芯滲透率恢復(fù)值的影響，結(jié)果見表1。

表1 完井液對巖芯滲透率恢復(fù)值的影響Tab.1 Effect of completion fluid on core permeability recovery value

由表1 可見，經(jīng)過水基鉆井液處理的巖芯滲透率恢復(fù)值均小于74%，說明鉆井液添加劑堵塞了巖芯孔隙；而完井液體系對巖芯孔喉中泥餅固相進(jìn)行溶解反應(yīng)，因此，提高了污染巖芯滲透率恢復(fù)值（大于90%），有利于提高油氣產(chǎn)能。

2.6.3 重晶石泥餅溶解機(jī)理探討（圖7）

圖7 泥餅溶解機(jī)理示意圖Fig.7 Mechanism diagram of mud cake dissolution

由圖7 可見，泥餅溶解過程分為兩個部分：（1）用破膠劑分解吸附在重晶石顆粒表面的長碳鏈，其中包括水溶性聚合物、表面活性劑、潤滑劑等。（2）重晶石的螯合溶解，在高pH 值環(huán)境下，重晶石單元中心金屬離子（Ba2+）會從晶格中分離出來，螯合劑從完井液溶液中向重晶石顆粒表面擴(kuò)散，與Ba2+形成低階吸附配合物；低階吸附配合物轉(zhuǎn)化為能夠從重晶石顆粒表面脫離的高階配合物，該配合物從顆粒表面擴(kuò)散到完井液溶液中，最終實現(xiàn)重晶石顆粒的溶解。

3 結(jié)論

（1）聚集體螯合劑分子與Ba2+形成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，增大了完井液對重晶石的溶解能力；完井液中的草酸和堿性轉(zhuǎn)化劑K2CO3可改變重晶石表面的化學(xué)性質(zhì)且降低重晶石的溶解難度，從而實現(xiàn)快速溶解重晶石的目的。

（2）本文研究的重晶石螯合劑完井液對重晶石泥餅表現(xiàn)出良好的溶解性能，其機(jī)理為：完井液中的破膠劑分解吸附在重晶石顆粒表面的長碳鏈，使重晶石表面暴露在完井液中，聚集體螯合劑AHJ-1 與重晶石單元中心金屬離子（Ba2+）形成配合物，最終實現(xiàn)重晶石顆粒的溶解。