Fe/γ-Al 2O3的制備及其在含氟廢液吸附處理中的應(yīng)用*

周智全，徐歡歡，鄺海燕，王 平

（1.深圳駿信環(huán)境科技有限公司，廣東 深圳 518000；2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510000）

氟作為人體生命必不可少的微量元素之一，能夠使骨牙堅(jiān)實(shí)，減少齲齒的發(fā)病率，同時(shí)對神經(jīng)系統(tǒng)等有一定的有利影響[1]。但當(dāng)氟在人體中的含量過多時(shí)，易導(dǎo)致人牙齒發(fā)黑、骨頭酥脆等現(xiàn)象。同時(shí)，氟對動(dòng)植物也有一定的影響。當(dāng)氟過量時(shí)，會(huì)對植物光合作用所需的葉綠體產(chǎn)生一定的損傷，葉綠體的損傷不利于植物的正常生長。另外，氟過量會(huì)造成動(dòng)物機(jī)體內(nèi)鈣和磷的代謝異常，并破壞機(jī)體內(nèi)的原生質(zhì)，影響動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常功能[2，3]。因此，適當(dāng)控制環(huán)境中的氟含量及人體對氟攝入量具有重要意義。

近年來，國內(nèi)外對含氟廢液處理進(jìn)行了大量研究并取得了一定的進(jìn)展。目前，常用的含氟廢液的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法[4－6]。吸附法主要是在含氟廢液中加入吸附劑，使F-與固體介質(zhì)發(fā)生離子交換或者化學(xué)反應(yīng)生成某種物質(zhì)而被吸附在吸附劑上從而被除去?；瘜W(xué)沉淀法主要采用鈣鹽沉淀法，通過向含氟廢液中添加CaCl2、Ca（OH）2等可溶性鈣鹽，使F-與Ca2+形成CaF2而除去。混凝沉淀法是在含氟廢液中添加混凝劑，使混凝劑在水中形成帶正電的膠粒對F-產(chǎn)生吸附，使膠粒相互并聚為較大的絮狀物沉淀，實(shí)現(xiàn)除氟的目的。

在采用吸附法對含氟廢液進(jìn)行處理時(shí)，吸附劑是核心材料，決定著最終的的除氟效果。常見的吸附劑有無機(jī)類吸附劑、稀土類吸附劑以及高分子吸附劑等[7]，其中無機(jī)類吸附劑具有吸附效果好、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。常見的無機(jī)類吸附劑有活性氧化鋁、活性氧化鎂以及活性炭等，但存在吸附量較低以及吸附劑再生頻繁等問題，因此，對吸附劑進(jìn)行改性優(yōu)化具有一定的必要性和可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

雷磁PHSJ-6L 型pH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；ARL EQUNINX 3000/3500 型粉末X射線衍射儀（賽默飛世爾科技）；KQ-500E 型超聲清洗機(jī)（昆山市超聲儀器有限公司）；DHG-9140A 型鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；CS00F02型氟離子選擇性電極（F-）Fluoride（大邁儀器(上海)有限公司）；梅特勒XPR106DUHQ/AC 型電子天平（南京精塞瑪科學(xué)儀器有限公司）。

γ-Al2O3（LP 杭州吉康新材料有限公司）；FeSO4·7H2O、HCl、乙醇，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。FeCl3、NaOH，分析純，上海宜鑫化工有限公司；H2SO4（AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚乙二醇（AR 南京化學(xué)試劑股份有限公司）；NaF（AR 鄭州全富化工產(chǎn)品有限公司）；蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 含氟廢液的制備 本次實(shí)驗(yàn)所用含氟廢液由實(shí)驗(yàn)室配制而成，具體配制方法如下：準(zhǔn)確稱取0.66g 干燥的氟化鈉（NaF）加入到裝有100mL 蒸餾水的燒杯中，充分溶解后將其轉(zhuǎn)入到1000mL 容量瓶中，并用蒸餾水對燒杯內(nèi)壁進(jìn)行3 次沖洗，將洗水轉(zhuǎn)入到容量瓶中并加蒸餾水使溶液達(dá)到容量瓶刻度，橡膠塞密封后搖勻，得到濃度為30mg·L-1的含氟廢液。

1.2.2 載體活性氧化鋁的制備 用電子天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的干燥γ-Al2O3，加入到FeSO4·7H2O 水溶液中，同時(shí)向溶液中加入一定量的聚乙二醇以保證鐵鹽在γ-Al2O3表面均勻分布。將混合液靜置一段時(shí)間后放在超聲清洗劑中處理一定時(shí)間，經(jīng)過濾、乙醇水溶液洗滌3 次后，在100℃條件下干燥4h，得到載體活性氧化鋁Fe/γ-Al2O3。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

1.3.1 F-濃度測試 F-濃度采用氟離子選擇電極法進(jìn)行檢測，具體步驟如下：首先將0.1mol·L-1NaF和0.mol·L-1NaCl 溶液裝在塑料管中，并采用LaF3將塑料管一端密封，選擇Ag-AgCl 電極作為F-選擇電極。用F-選擇電極測定水樣時(shí)，以F-選擇電極作指示電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，將指示電極、參比電極以及試液共同組成原電池。當(dāng)F-濃度在1~1000mg·L-1時(shí)，原電池電位與F-濃度對數(shù)值具有一定的線性關(guān)系。

測試方法如下：先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線建立。采用移液管準(zhǔn)確量取濃度為1g·L-1的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL 置于50mL 的比色管中，加入檸檬酸鹽緩沖液10mL，并用去離子水稀釋至刻度。對溶液進(jìn)行逐級稀釋得到濃度分別為0.1、0.01、0.001、0.0001g·L-1的一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，將比色管中的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL 聚酯瓶中，對電池電位E 進(jìn)行測量，采用Origin 軟件繪圖得到的原電池電位與F-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，對其線性擬合得到其擬合方程lgCF-=0.01667E+4.014。在測定含氟廢液中F-濃度時(shí)，將測量電位代入方程即可。

圖1 F-濃度分析標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve for fluoride ion concentration analysis

1.3.2 F-去除率 為了表征吸附劑對F-的去除效果，采用F-的去除率δ 進(jìn)行描述：

式中 C0：吸附劑的初始濃度，mg·L-1；C1：吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附劑的濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體活性氧化鋁（Fe/γ-Al2O3）制備工藝對除氟效果的影響

根據(jù)1.2.2 載體活性氧化鋁（Fe/γ-Al2O3）的制備工藝可知，主要是將γ-Al2O3加入到一定量的FeSO4·7H2O3溶液中，在超聲波的作用下負(fù)載得到Fe/γ-Al2O3。因此，分析載體活性氧化鋁（Fe/γ-Al2O3）制備過程中FeSO4·7H2O 投加量、FeSO4·7H2O 溶液的pH值以及γ-Al2O3投加量對Fe/γ-Al2O3除氟效果的影響具有重要作用。

2.1.1 FeSO4·7H2O 投加量對Fe/γ-Al2O3除氟效果的影響 向100mL 摩爾濃度分別為0、0.01、0.05、0.1、0.25、0.4、0.7、1.0、1.2、1.4、1.6 mol·L-1的FeSO4·7H2O 水溶液中加入20g γ-Al2O3，同時(shí)按聚乙二醇與混合液的體積比為0.1 的比例向混合液中加入一定質(zhì)量的聚乙二醇。將上述溶液體系置于溫度為30℃的超聲清洗機(jī)中超聲20min 后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到載體活性氧化鋁（Fe/γ-Al2O3），考察FeSO4·7H2O 投加量對除氟效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 FeSO4·7H2O 投加量對Fe/γ-Al2O3 除氟效果的影響Fig.2 Effect of FeSO4·7H2O dosage on fluoride removal efficiency of Fe/γ-Al2O3

由圖2 可見，載體活性氧化鋁（Fe/γ-Al2O3）對F-的去除率隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加先增大后減小，即FeSO4·7H2O 投加量過多或者過少都不利于Fe/γ-Al2O3的除氟效果。這主要是因?yàn)楫?dāng)FeSO4·7H2O 投加量過多時(shí)，溶液中過量的Fe2+之間會(huì)產(chǎn)生一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低Fe2+在溶液中的分散性，不利于Fe2+與F-的絡(luò)合；當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量過少時(shí)，F(xiàn)e2+含量過低，F(xiàn)e2+與F-的絡(luò)合量減少。因此, 當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量為0.1~0.4mol·L-1時(shí)，F(xiàn)e/γ-Al2O3表現(xiàn)出較好的除氟效果。

2.1.2 FeSO4·7H2O 溶液pH 值對Fe/γ-Al2O3除氟效果的影響 結(jié)合2.1.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇FeSO4·7H2O濃度為0.1mol·L-1，通過改變FeSO4·7H2O 溶液的pH值為1、3、5、7、9、11，考察FeSO4·7H2O 溶液pH 值對Fe/γ-Al2O3除氟效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 FeSO4·7H2O 溶液pH 值對Fe/γ-Al2O3 除氟效果的影響Fig.3 Effect of pH value of FeSO4·7H2O solution on fluoride removal efficiency of Fe/γ-Al2O3

由圖3 可見，在FeSO4·7H2O 濃度為0.1mol·L-1條件下，F(xiàn)e/γ-Al2O3對F-去除率隨著FeSO4·7H2O 溶液pH 值的增大先增加后減小，當(dāng)FeSO4·7H2O 溶液pH 值為3～5 時(shí)，除氟效果最好。這主要是因?yàn)樵贔eSO4·7H2O 濃度一定的條件下，增加溶液pH 值會(huì)導(dǎo)致Fe2+量減少，從而降低與F-的絡(luò)合量，導(dǎo)致除氟效果下降。因此，本實(shí)驗(yàn)選用FeSO4·7H2O 溶液的最佳pH 值為3~5。

2.1.3 γ-Al2O3投加量對Fe/γ-Al2O3除氟效果的影響 在FeSO4·7H2O 濃度為0.1mol·L-1條件下，通過調(diào)節(jié)γ-Al2O3與FeSO4·7H2O 溶液的質(zhì)量比分別為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、40∶1、50∶1 來考察γ-Al2O3投加量對Fe/γ-Al2O3除氟效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 γ-Al2O3 投加量對Fe/γ-Al2O3 除氟效果的影響Fig.4 Effect of γ-Al2O3 dosage on fluoride removal efficiency of Fe/γ-Al2O3

由圖4 可見，F(xiàn)e/γ-Al2O3對F-去除率隨著γ-Al2O3投加量的增加而降低。這主要是因?yàn)樵贔eSO4·7H2O 濃度一定的條件下，隨著γ-Al2O3投加量的增加，單位質(zhì)量γ-Al2O3表面接觸的Fe2+的量降低，即負(fù)載的Fe2+減少，從而導(dǎo)致除氟效果降低。因此，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇γ-Al2O3與FeSO4·7H2O 溶液的質(zhì)量比為5∶1。

2.2 Fe/γ-Al2O3 微觀形態(tài)表征

采用ARL EQUNINX 3000/3500 型粉末X 射線衍射儀生成XRD 衍射圖譜，對吸附劑的表面成分進(jìn)行分析，得到的XRD 圖譜見圖5。

圖5 吸附劑的XRD 圖Fig.5 XRD diagram of adsorbent

由圖5 可見，通過超聲負(fù)載得到Fe/γ-Al2O3，其表面未曾檢測到明顯的鐵氧化物的特征峰。相反，通過與Fe/γ-Al2O3衍射峰相比，γ-Al2O3峰呈現(xiàn)出部分減弱或者消失的狀態(tài)，這可能是因?yàn)樨?fù)載后的Fe/γ-Al2O3表面存在一定量的鐵氧化物。由此可知，通過超聲方法負(fù)載在γ-Al2O3表面的鐵氧化物為無定形氧化鐵。

2.3 靜態(tài)吸附處理效果分析

2.3.1 吸附劑用量對除氟效果的影響 取30mg·L-1左右的含氟廢液100mL 置于250mL 的燒杯中，分別加入0.5、1、2、3、4、5g γ-Al2O3以及超聲方法制備的Fe/γ-Al2O3并震蕩24h，靜置15min 后對F-濃度進(jìn)行檢測，考察不同吸附劑用量對除氟效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 吸附劑用量對處理效果的影響Fig.6 Effect of adsorbent dosage on treatment efficiency

由圖6 可見，當(dāng)Fe/γ-Al2O3的投加量為40g·L-1時(shí)，F(xiàn)-濃度可降至8mg·L-1。但當(dāng)體系中的吸附劑為γ-Al2O3時(shí)，在γ-Al2O3投加量為50g·L-1時(shí)，F(xiàn)-的濃度為15mg·L-1，即表明Fe/γ-Al2O3在低添加量的條件下可實(shí)現(xiàn)F-的有效去除，F(xiàn)e/γ-Al2O3對F-的去除效果遠(yuǎn)高于γ-Al2O3。

2.3.2 吸附時(shí)間對除氟效果的影響 分別取30mg·L-1左右的含氟廢液100mL 置于250mL 的燒杯中，向含氟廢液中分別加入4g Fe/γ-Al2O3和γ-Al2O3，分別震蕩0.5、1、2、4、6、8、10、14、20h，考察吸附時(shí)間對除氟效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 吸附時(shí)間對處理效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on treatment efficiency

由圖7 可見，在采用吸附劑對含氟廢液進(jìn)行吸附處理時(shí)，F(xiàn)-濃度先減小后趨于平緩并穩(wěn)定。當(dāng)采用Fe/γ-Al2O3為吸附劑時(shí)，在起始的6h 內(nèi)呈現(xiàn)出較快的吸附速率，并且F-濃度已降至10mg·L-1左右，之后吸附速率逐漸變緩。當(dāng)吸附時(shí)間為8h 時(shí)，F(xiàn)-濃度為5mg·L-1，繼續(xù)增加吸附時(shí)間至15h 時(shí)，F(xiàn)-濃度降低至4mg·L-1并趨于穩(wěn)定。但當(dāng)采用γ-Al2O3為吸附劑時(shí)，吸附時(shí)間達(dá)到8h 后F-濃度趨于平穩(wěn)，此時(shí)F-濃度為15mg·L-1。因此，在相同的工藝條件下，F(xiàn)e/γ-Al2O3吸附劑的除氟效率要高于γ-Al2O3吸附劑，且Fe/γ-Al2O3吸附劑的最佳吸附時(shí)間為8h。

2.3.3 含氟廢液pH 值對除氟效果的影響 移取30mg·L-1左右的含氟廢液100mL 置于250mL 的燒杯中，調(diào)節(jié)pH 值分別為1、3、5、7、9、11，分別加入4g Fe/γ-Al2O3和γ-Al2O3，緩慢震蕩15h，震蕩結(jié)束后檢測F-濃度，考察含氟廢液pH 值對吸附劑除氟效果的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 含氟廢液pH 值對吸附劑除氟效果的影響Fig.8 Effect of pH value of fluoride containing waste liquid on the fluoride removal effect of adsorbent

由圖8 可見，當(dāng)使用的吸附劑為Fe/γ-Al2O3時(shí)，對F-的去除效果在溶液pH 值為3~9 范圍內(nèi)都表現(xiàn)出較高的去除率，但當(dāng)pH 值過高或者過低時(shí)F-的去除率均較低，主要是因?yàn)椋海?）pH 值過低，吸附劑中的Al2O3會(huì)在酸性環(huán)境中分解為Al3+而溶于水中，Al3+與F-反應(yīng)生成氟鋁絡(luò)合物懸浮于水體中，同時(shí)水體中的F-會(huì)與H+反應(yīng)生成HF，使水體中的F-無法徹底清除，導(dǎo)致除氟效果降低；（2）當(dāng)溶液的pH值增加至3 時(shí)，Al3+的溶出率降低，生成的氟鋁絡(luò)合物附著于吸附劑表面；（3）當(dāng)溶液的pH 值繼續(xù)增加至9 時(shí)，水體中的OH-對F-的競爭作用增強(qiáng)，導(dǎo)致水體中的F-無法完全脫除，除氟效果下降，因此，本實(shí)驗(yàn)中最佳含氟廢水的pH 值為7。

3 結(jié)論

本文以γ-Al2O3為吸附劑主體，采用FeSO4·7H2O 溶液結(jié)合超聲波技術(shù)對γ-Al2O3進(jìn)行改性，得到載體活性氧化鋁（Fe/γ-Al2O3）。對Fe/γ-Al2O3的表面形態(tài)及成分進(jìn)行了分析，研究了Fe/γ-Al2O3制備工藝對其除氟效果的影響，對比分析不同吸附劑在靜態(tài)吸附處理過程中的影響，得出以下結(jié)論：

（1）當(dāng)FeSO4·7H2O 投加量為0.1mol·L-1、pH 值為3～5、γ-Al2O3與FeSO4·7H2O 溶液的質(zhì)量比為5∶1時(shí)，得到的Fe/γ-Al2O3除氟效果最好；

（2）當(dāng)Fe/γ-Al2O3的投加量為40g·L-1、吸附時(shí)間為15h、含氟廢液pH 值為3~9 時(shí)，除氟效果最好，且F-的去除率遠(yuǎn)高于同條件下的γ-Al2O3吸附劑。